金属有机骨架体系结构对溶剂、pH、摩尔比和温度依赖性

赵正卫 席忠亮 王海涛

摘      要：合成具有特定结构且有着某种性质的功能性材料是材料科学的战略目标之一。由于金属有机骨架（MOFs）是新型的晶体多孔材料，成为近年来材料研究的热点。在MOFs的结晶合成过程，存在着许多合成因素起着微妙的作用，因此对结构的预想设计，以及属性和功能的控制成为该领域的重大挑战。在众多的影响因素中，溶剂的性质、pH、物料的量和温度是决定MOFs结构的四个关键条件参数。讲述了这些因素对多个不同MOFs合成的影响，以探明不同因素对不同结构的MOFs性质和形成的影响。

关  键  词：金属有机框架;影响因素;溶剂;pH值;温度

中图分类号：TQ 013       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2154-04

Abstract： Nowadays， synthesis of functional materials with special structure and characteristics is one of the strategic targets of material science. As a new type crystal porous material， MOFs have attracted considerable attention. Some factors play a subtle role in the crystallization process of MOFs， so it is a great challenge to design expected structure and control the property and function. In all those factors， properties of solvents， pH， material quantity and temperature are the key factors affecting the structure of MOFs. In this article， the influence of those factors to the nature and formation of different MOFs during the crystallization process was discussed.

Key words： Metal-organic framework; Influence factors ; Solvent ; pH ; Temperature

金属有机骨架（MOFs），又称多孔配位聚合物（PCPs），可以很容易地由金属离子或金属团簇与有机配位体结合成一种晶体配位聚合物金属有机骨架（MOFs），具有巨大的比表面积和复杂的结构多样性，因此具有广泛的应用前景，包括离子交换、电阻老化、分子分离、气体分离等方面的应用[1]。

众所周知，MFOs的结晶方式和结构形貌不仅仅取决于模板物质的类型，同时还有其它因素影响着，譬如，溶剂类型、pH值、反应混合物的温度、试剂浓度、时间、原料的摩尔比、反离子的存在、和压力[2-4]。而研究者们通过了大量的实验研究了制备条件和工艺条件对不同的MFOs制备所带来的的影响，这些条件对配体的化学结构和以金属为中心的配体的晶化过程产生了巨大的影响，最终形成了结构多样的配体。

1  MOFs的合成方法

采用了几种不同的方法合成了MOFs。每一种方法都可以得到不同粒径分布和形貌的化合物，不同特性的材料可以应用到不同的领域当中，在此文中论述了几种重要的合成路线。

1.1  慢蒸发法

慢蒸发法是一种合成MOF常用的常规方法，溶剂从反应溶液中缓慢蒸发或溶剂/溶液形成混合物在室温下的缓慢扩散，这种方式不需要任何外部能量供应。在通常情况下，可溶性高的溶剂被用于这种通过缓慢蒸发浓缩的方法，与其他传统合成方法相比这种方法的缺点是，需要更多的时间但，可以通过使用低沸点的溶剂来克服[5-7]。

1.2  液相合成法

在液相合成法中，反应在高温（温度高于100摄氏度）和一定压力下进行，在封闭容器的帮助下进行数小时或数天。通常在高沸点的极性溶剂（如DMF、DEF、DMSO、H2O、丙酮、乙腈、醇）中使用聚四氟乙烯衬里的高压釜。当起始物料的溶解度不同时，有时也会使用混合溶剂使得溶液极性也会降低，从而导致晶体生长加速，该方法的主要优点是形成溶解度高的前体和形貌稳定的的MOF晶体[8]。

1.3  微波辅助合成

近年来，微波辅助法被广泛用于获得纯度高、形貌相同、分布均匀的纳米级MOFs。这种方法利用微波形式的能量，大约1 h。这种电磁能量与热能的转换正在发生，也就是说，当微波作用于聚四氟乙烯衬里的高压釜中前体时，它会自行旋转以保持与这个磁场一致。由于分子间频繁的碰撞，导致样品的动能或加熱增加。该技术的一个潜在优点是功率输出可调，温度范围宽[9]。

2  影响MOFs合成及结构的重要因素

2.1  溶剂的影响

由于反应溶剂的选择直接或间接地影响金属和配体的配位行为，所以反应溶剂的选择是MOFs合成中的一个重要问题，虽然每种合成溶剂的选择的原因目前仍然不清楚，很多MOFs合成的例子表明，每种溶剂体系都有调节不同配位环境形成的作用。

溶剂系统控制的中心金属的配位环境不同，可以得到不同的MOF结构。为了探讨溶剂的作用，P. Cui[10]等在相似的合成条件下，以不同DMF-EtOH-H2O比例合成了两个超分子异构体金属有机骨架。他们进行了一系列实验，改变了溶剂体积比，在体积比分别为5∶2∶1和5∶2∶0的条件下，分别获得了两种罕见的二维板结构的异氰尿酸（2-羧乙基）异氰尿酸（2-羧乙基）和不同寻常的六方碳离子分层结构的三维骨架。

结果表明，溶剂质量对羧酸配合物的合成具有重要影响。有时这些溶剂可能在空气中发生水解，形成对阳离子，在骨架形成中起模板作用。例如，Andrew D. Burrows和他的同事在使用DEF和DMF的反應中发现了二乙基铵阳离子（NH2Et2+）和二甲基铵阳离子（NH2Me2+））[11，12]。他们观察到在相同条件下的反应中加入（NH2Et2）Cl和（NH2Me2）Cl以及新鲜DEF和DMF的结果是一样的。由此我们可以了解反应物对MOFs合成所用溶剂纯度的敏感性。

2.2  pH的影响

众所周知，反应介质的酸碱度对无机-有机混合材料的结晶和生长有很大的影响。在酸碱概念的基础上，有机配体的去质子化程度，以及水溶液中羟基配体的生成对反应介质pH值的影响，有利于多羧酸盐配体与金属离子的连接。关于pH值对MOFs合成的影响的一些有趣的研究已经被许多研究小组所研究[13]。

有时，反应混合物的pH值不同的情况下，可以得到超分子异构体（相同的组成和构建块，但结构不同）。例如，5-甲基间苯二甲酸和1，3-双（1，2，4-三偶氮-1-基）丙烷配体与Zn（II）离子在不同pH值下，产生了两个超分子异构体{α[Zn2（moip）2 （btp）（H2O）]2H2O}，具有2D双层结构和具有3D多线程网络的β-{[Zn2（moip）2（btp） 2（2H2O）]，而guo等科研人员在将pH值调高的时候，发现Cd（NO3）2 4H2O与1-苯并咪唑-5-羧酸在pH值为5.0时得到2D层状的{[Cd（Hbic）2.（H2O）2]2H2O}n，pH值为6.5时得到菱形网状的[Cd（Hbidc）2]n，在pH值为7.2时得到3D的[Cd（Hbidc）2.（H2O）]n，pH的选择对配位的影响在得到的材料的结构中得到了清晰的反映[14，15]。

2.3  反应物摩尔比的影响

反应物的摩尔比也是MOFs合成的重要因素，因为MOFs的特性结构取决于反应物的化学计量比。Liu[16]等研究了在硫氰酸盐离子存在下，金属-配体摩尔比如何影响由Co （II）离子和柔性1，2 -双（四唑- 1-基）乙烷（btze）组装而成的最终产物的骨架结构。

Wu[17]等对锌盐和4，4-（六氟异丙基）双（苯甲酸）（H2hfipbb）进行了一系列的溶剂热反应，并以4，4-二吡啶硫化物（dps）作为配体，探讨配体比对MOFs最终结构的影响。其中[Zn（hfipbb）（H2hfipbb）0.5]n以1∶1∶0.25的摩尔比（Zn/H2hfipbb/dps）呈现出三维的平行互穿柱状网状结构。通过调节配体的摩尔比，形成了两个异构网状结构的配位化合物[Zn2（hfipbb）2（dps）（H2O）]n，分别表现为非互穿三维双模连接网状结构和三维双模连接网状结构。

2.4  温度的影响

在合成有机骨架的合成工艺中，除了溶剂、pH、原料摩尔比等制备条件外，温度、压力、时间等工艺参数也是需要分析的关键条件。

在不同温度条件下从琥珀酸配体中获得的MOFs也有很多的研究，由于琥珀酸配体的灵活性和不同的协调模式，2013年，S.A. Junior[18]等在两种不同温度下在水溶液中合成了铥-琥珀酸脂，将六水氯化铥和琥珀酸再水溶液中处于100 ℃最终形成了3D形态的{[Tm2（L）3（H2O）].H2O}，再将同样的物料配比于180 ℃进行反应，同样得到了3D形态的MFOs，即使得到了两个具有相同实验式和量纲的化合物，但是两种化合物以不同的空间基团结晶，如图1。

在同样的条件下使用配体2，3-二（n-丙基硫代甲基）喹恶啉进行同样的操作，得到了两个不同的配合物[Cu2（L）I2]1和{[Cu（L）I][CH3CN]}，但乙腈溶剂分子仅在0℃得到的复合物结合，配体和乙腈溶剂在复合物中形成C-H -N和N-H-N氢键的{[Cu2（L）I2][CH3CN]3}和{[Cu（L）I][CH3CN]} 稳定了配体中末端基团的方向，如图2。

大多数的合成表明高温有利于高维，但并非总是如此。例如，四水醋酸镍与1，4-环己二羧酸酯（CDC）在环己醇和水溶剂存在下，在140 ℃时形成3D 网状结构的{Ni3 （OH）2 （CDC）2 （H2O）4} 4H2O}，在170 ℃时形成2D {[Ni6（OH）6（CDC）3（H2O）6] 2H2O}[19]，如合成路线如图3。

3  总结与展望

在这篇综述中，我们试图研究一系列MOFs/配位聚合物的形成和结构。各条件变化时的结构差异意味着各反应条件对金属有机骨架的结构或维数有很大影响。文献研究表明，任何MOFs 合成的条件选择没有普遍规律。条件的影响取决于参与晶体形成的反应物。从以上的例子中可以看出，溶剂效应的影响在所有的结构中都得到了明显的体现。不同的溶剂体系可能通过不同的自组装过程来调节结晶，即反应中所用的溶剂会以不相容的方式影响特定的反应物。与pH一样，改变温度也会影响有机配体的配位方式和中心金属离子的配位数，从而成为结构定向因子。因此，通过调节反应温度可以有目的地获得多维结构。事实上，水热合成是一种直接有效的合成MOFs晶体的方法，在这种晶体中配体的可溶性很差。MOFs的维数结构也可以通过改变反应物的摩尔比来调节，因为在相同的反应条件下，MOFs在各种MOFs的形成方面起着至关重要的作用。

虽然工艺条件和制备条件对最终的骨架维数有不可忽视的影响，但通常很难确定溶剂、温度和pH在合成中的适当作用。与传统的多孔金属有机骨架合成方法相比，高通量方法可以在一定程度上成功应用，从而在短时间内对工艺和制备条件数的影响进行系统、高效的研究和更好的理解。在如此迅速和系统的调查中，可以获得大量关于反应趋势的信息。无论如何，以真正深思熟虑的方式构建首选结构仍然是一个巨大的挑战，因为每个因素在MOFs结构的合成中都有自己的作用。

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