超滤技术在水处理中的膜污染及控制

王旭亮 李宗雨 董泽亮 赵静红

摘      要： 膜污染是超滤技术应用在水处理中的最主要限制因素，超滤膜污染和控制是近年来的研究热点。通过阐述超滤膜污染过程，分类膜污染形式，识别典型的膜污染物，深入了解超滤膜污染。通过混凝、吸附、氧化和生物处理等控制技术，可以在不同程度上减轻膜污染，未来实施集成预处理方法，追求最优化的膜污染控制手段，从而加速超滤技术的发展。

关  键  词：超滤技术;膜污染;膜污染控制;水处理

中图分类号：TQ 028       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2151-04

Abstract： Membrane fouling is the most important limiting factor for application of ultrafiltration technology in water treatment. Ultrafiltration membrane fouling and control is a research hotspot in recent years. To gain an in-depth understanding of ultrafiltration membrane fouling， the ultrafiltration membrane fouling process was analyzed， membrane fouling patterns were classified， and typical membrane contaminants were found out. It's pointed out that control technologies such as coagulation， adsorption， oxidation and biological treatment can reduce the membrane fouling. Integrated pretreatment methods should be implemented in the future to optimize membrane fouling control to accelerate the development of ultrafiltration technology.

Key words： Ultrafiltration technology; Membrane fouling; Membrane fouling control; Water treatment

超濾（UF）被公认的低压膜技术具有分离过程无相变、常温低压操作、工艺简单、出水水质稳定、节能环保等优势，被广泛应用在环境水处理、化工和石油化工中[1-3]。超滤过程是以膜为核心部件，进料液以一定的流速通过膜表面，水分子在一定的压力驱动下透过膜，而悬浮物、胶体、大分子有机物和微生物等被截留，从而达到净化分离的目的[4]。随着膜技术的进步，膜材料和制造成本的降低，超滤技术近年来发展迅速，但膜污染问题限制了这项技术的潜力，一直受到普遍关注。

近年来，超滤技术通过提高膜通量、选择性和耐久性来保持其良好的可持续性和经济性。由于在膜表面沉积了滞留的胶体颗粒和大分子物质等，导致过滤阻力的增加和过滤效率的降低，改变膜的渗透性和选择性。膜污染取决于水源水质、操作条件、溶液化学性质和膜性能等条件，此外一些控制膜污染的方法已经被采用，如进料液的预处理、操作参数的改变和清洗以及膜材料的改性等[5]。因此，超滤膜污染过程和机理以及减污研究一直是实际应用的焦点，以求获得较高的污染物去除率和膜渗透率以及整个UF过程的低成本。

1  超滤膜污染

1.1  膜污染过程

在UF过程中，由于进料液中的污染物质在膜表面或膜孔内积累，通过吸附、孔隙堵塞和滤饼或凝胶等多种作用机制，随着时间的推移，在一定的跨膜压差（TMP）下，超滤膜渗透性逐渐下降。当溶质通过渗透流带向膜表面时，溶剂分子通过膜，但较大的溶质被排斥并保留在膜表面，这些被截留的分子相对缓慢地扩散回本体溶液，导致在与膜表面相邻的传质边界层中积累，刚好在膜表面上方形成浓度梯度，有时膜表面的浓度可以达到本体溶液的20～50倍，积聚在膜上如此大量的物质阻碍溶剂透过膜，并产生渗透背压，降低系统有效的TMP，浓差极化是不可避免的。其次，当进料溶液中的物质离开液相在膜表面或其多孔结构内部形成沉积物时，也会发生膜污染。

1.2  膜污染形式

超滤膜污染涉及污染物、污染物和膜表面之间复杂的物理、化学和生物反应。在实际运行中，尤其是当水质不确定时，这些反应往往相互影响，有时会发生协同效应，从而对超滤膜污染的影响更为复杂。但原则上可分为以下三类：

物理截留：使用的膜的孔径小于污染物粒径时，产生机械截留作用，颗粒在膜的外表面层层堆积，胶体和颗粒完全或部分封闭膜孔，导致孔隙堵塞，形成对渗透流的阻力;一些有机物对膜表面的强烈亲和力，可吸附在膜表面，形成膜污染，如胞外藻毒素、腐殖酸等[6，7]。

化学反应：有时超滤膜的孔径大于或与大分子的孔径相当时，污染物也可以被截留，这取决于膜的性能（如疏水性、荷电性）、污染物的特性（如极性，和特定的官能团），以及特定的水化学环境，例如，发现带负电荷的腐殖酸在膜表面上的吸附，增加了膜负电性，荷负电膜可以减轻腐殖酸的污染[3，8]。

生物降解：水体中的微生物会在膜表面形成一层薄的生物膜，导致膜渗透性的降低，一般生物可以被降解，这种污染常常发生在膜生物反应器（MBR）中，例如活性污泥[9]。

1.3  膜污染物

在超滤系统中，常见的污染物质大致分为四类：胶体颗粒、有机大分子、某些离子和生物体[10]。

颗粒的粒径范围从1纳米到1毫米，并且具有相对刚性的形状，根据颗粒尺寸与膜孔径的大小，颗粒可以完全堵塞、部分封闭或内部收缩孔隙。在超滤过程中，膜孔隙被颗粒堵塞，形成特定的滤饼层，胶体特性（表面电荷、粗糙度、尺寸、疏水性和稳定性）决定了颗粒间的相互作用，从而决定了滤饼层的性质。

大分子污染物的分子量范围大约从几千到一百万道尔顿，污染的特征在于它们的官能团，这有助于它们与膜表面产生特殊的相互作用。天然蛋白质分子大小通常为几十纳米，具有复杂的分子結构，具有多个电荷点，取决于溶液的pH，而分子大小受离子强度和分子间相互作用的影响，分子本质上是不稳定的，并通过加热、溶剂化或剪切作用导致其变性，使蛋白质迅速且强烈地吸附在干净的膜表面上，这种污染在很大程度上是不可逆的，而且极其复杂[11]。NOM是水处理中的主要污染物，由于NOM是由大小不一的官能团和亚结构各异的大分子混合而成的，因此具有复杂的物理化学性质。有代表性的腐殖质，占到水体中总有机碳的80%，其他部分包括多糖、碳水化合物、氨基酸和蛋白质等。对来自不同来源的NOM的实验和研究表明，各NOM组分在膜污染速率和程度中的作用不同[12]。

金属离子可在超滤膜上形成结垢沉淀。然而，大多数UF工艺中的阳离子与其说是污染源，不如说是污染促进剂，二价阳离子可以桥联带负电荷的NOM分子和带负电荷的膜表面，而单价阳离子有助于提高离子强度，屏蔽静电排斥力[3]。

生物活性物体附着在膜上并生长形成生物膜时会引起膜生物污染，如微量分泌的细胞外聚合物（EPS）在膜表面形成凝胶层提供了对渗透流的附加阻力。生物污染是MBR中的一个主要问题。

2  超滤膜污染控制

通过在超滤前加上一定的预处理来控制水中污染物数量，减轻污染物与膜之间的相互作用，能够可以有效减轻膜污染。目前，有几种常见的选择：混凝、吸附、氧化、生物处理等。

2.1  混凝

混凝结合超滤在去除污染物、维持膜性能以及减少消毒副产物方面是一个有前途的方法。一般常用的无机混凝剂如铝盐和铁盐，机理为中和填料，清扫絮凝剂，改变絮凝剂的粒径，使杂质稳定到能被膜排斥的程度，形态主要取决于溶液的pH范围。当带正电的混凝剂遇到带负电荷胶体或是NOM时，会发生化学反应，起到混凝作用。然而当过量的阳离子混凝剂遇到带负电荷的膜表面时，可能会发生膜表面的双电层压缩效应，这可能促进NOM吸附在膜表面。混凝作为预处理工艺的重点是提高超滤性能，超滤却不同于传统的过滤技术，在确定混凝剂的剂量、类型和混合条件时，需要通过将经典混凝的优化操作转化为混凝/UF体系的观点来确定，建立新的混凝方式以减少膜污染，有研究表明，在UF去除DOM过程中，发现13.0 mg/L的FeCl3比4.1 mg/L的聚氯化铝具有更强的过滤性[13]。

2.2  吸附

由于固相（如吸附剂、膜表面、胶体等）和液相（如水和其他溶解的溶质）的共存，吸附作用涉及复杂的固-液系统，而不是简单的水表面化学，溶质（如NOM等水体中污染物）、溶剂（通常是水）和表面（水-膜界面、溶质-水界面和溶质-膜界面）之间的相互化学作用对于理解UF过程中的吸附具有重要意义。粉末活性炭（PAC）吸附剂由于相对高的分散性和孔隙率，通常具有相对较大的比表面积，良好的去除某些污染物和降低污垢的能力，因此具有广阔的商业应用前景，在吸附与UF耦合时是备受青睐的吸收剂。PAC可以通过吸附作用去除水体中有机或无机污染物，通常描述为污染物的三步转化：从水体到碳，再到碳表面，最后到结合位点。在适当的pH条件下，PAC可以粘附到膜表面形成滤饼层，避免一些污染物接近膜表面，能够促进有机物的去除，并保持超滤膜表面性能不发生变化，能够很好地控制膜污染[14]。不同类型的PAC具有不同的性质，同时使用剂量的不同，会导致污染物去除和结垢减少的程度也不同，经PAC吸附的吸附物能够进入膜孔，从而增加对膜的孔堵塞效应，对PAC进行改性或更换新型吸附剂以保证污染物的去除，是解决膜污染问题的有效措施。采用表面活性剂改性粉末活性炭（SM-PAC）与UF相结合的工艺处理含阴离子污染物的水，对不同阴离子杂质的去除效果较好。

2.3  氧化

在常规水处理厂中使用的氧化剂通常是臭氧、高锰酸盐和氯。氧化剂可以抑制微生物的生长或改变NOM的结构和性质，并为水体提供消毒环境。

2.3.1  臭氧

Kim等研究了臭氧投加量和水动力条件对臭氧化/超滤法处理天然水的影响，结果表明，臭氧可以改变水体中污染物的大小和特性，从而影响UF过程，在不同操作条件下，臭氧投加量越大，膜渗透通量越大，污染物越少，TOC去除率越高[15]。Mozia等提出在不使用反冲洗的情况下，0.05 mg/L的臭氧浓度不会使膜通量发生衰减[16]。值得一提的是，臭氧可以提高生物降解性，这对于结合MBR处理微污染水源具有重要意义[17]。

2.3.2  高锰酸盐和氯

在我国以及一些发展中国家，高锰酸盐和氯被广泛用于常规水处理厂的预氧化。据报道，氯能够氧化无机离子，如锰，并且由于其能够减小颗粒物的尺寸而减轻UF的污染[18]。Liang等研究了高锰酸盐和氯在混凝/超滤工艺处理含藻水库水时对藻类的减污作用，发现1 mg/L的氯和0.5 mg/L的高锰酸盐能有效地降低所使用的超滤膜的污染[19]。氧化剂总是用来降解水源中的污染物，但是对于一些消毒副产物（DBP），如N-亚硝基二甲胺（NDMA），对UF膜过滤和膜污染的影响，应在后续的研究中持续关注。

2.4  生物处理

生物处理的概念和应用在废水处理中受到普遍关注。Mosqueda等考察了生物滤池作为预处理方案对超滤处理富含腐殖酸水体效果的影响，发现生物滤池组合比单独超滤具有更低的结垢率[20]。除分离式生物预处理外，Tian等将混凝剂和吸附剂直接引入浸没式超滤反应器中，作为联合技术集成UF过程，用于处理模拟污染水体，膜混凝生物反应器（MCBR）和膜吸附生物反应器（MABR）对TOC、CODMn、DOC、UV254具有较高的去除效率，对副产物的消毒能力也较大[21]。

3  结束语

超滤膜污染的机理研究是提高膜耐污染性能、减少膜污染的基础。区分超滤膜污染与其它类型膜污染的不同，需要先进的分析方法识别特定的污染物，分析污染物与膜表面之间的反应。

單独的超滤膜污染控制方法是有效的，未来可利用各种预处理的优点，相互补充，实施综合预处理技术。通过有效的评价，探索污染物去除和减少膜污染之间的平衡，追求最优化的膜污染控制方法，提高超滤膜性能，从而加速超滤技术的发展。

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