聚丁二烯聚氨酯和聚硫及环氧丁腈密封胶性能比较研究

丁晓冬 张陆 李洋洋 陈庆民

摘      要：分别以聚丁二烯聚氨酯（PUA）、聚硫（PS）和环氧丁腈（EP）为基材制备密封胶，比较研究了这3种密封胶的动态力学性能、低温拉伸性能、循环拉伸和压缩应力应变、压缩永久形变和耐水性等。结果表明：PUA、PS的低温损耗峰低于-40 ℃，并表现出良好的低温拉伸性能;以PS、PUA、EP顺序，拉伸残余形变依次增大;而压缩残余形变和压缩永久形变按EP、PS、PUA顺序依次变小;PUA耐水性最优，其吸水率非常低，拉伸强度在浸泡水28 d后几乎未变。

关  键  词：密封胶;动态力学性能;拉伸和压缩性能;压缩永久形变;耐水性

中图分类号：TQ 317.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2317-04

Abstract： The sealants were respectively prepared from polybutadiene polyurethane （PUA）， polysulfide （PS） or epoxy butyronitrile （EP） materials. The properties of three sealants were studied， such as dynamic mechanical property， low temperature tensile property， cyclic tensile and compression stress-strain， compression set and water resistance. The results showed that the low temperature tanδ peaks of PUA and PS were lower than -40 ℃， proving the materials had good low temperature tensile properties. The residual deformation of PS， PUA and EP after cyclic tensile test increased in turn， while the residual compression deformation and compression set of EP， PS and PUA decreased in turn. PUA exhibited the best water resistance and lowest water absorption， the tensile strength of which remained almost unchanged after 28 days of water immersion.

Key words： Sealant; Dynamic mechanical property; Tensile and compression property; Compression set; Water resistance

端羟基聚丁二烯是液体橡胶中一个非常重要的品种，最初是用作火箭固体推进器的胶粘剂，由于它有极优的耐水、耐酸碱、耐低温和优异电绝缘性能，现常应用于粘合剂、灌封胶以及各种改性涂料。端羟基聚丁二烯与异氰酸酯反应可生成聚丁二烯聚氨酯（脲），拥有优异的力学性能和耐水性等[1]。

有关聚丁二烯氨酯的硬段结构[2]、形态结构[3]、耐介质性[4]、耐热性[5]及拉伸性能[6，7]已有较多研究，但对其压缩性能、低温拉伸等性能研究相对较少。本文研究了聚丁二烯氨酯的循环拉伸和压缩应力应变、低温拉伸、压缩永久形变等性能，并与聚硫及环氧丁腈密封胶进行了比较。

1  实验部分

1.1  原料

端羟基聚丁二烯（HTPB）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡、聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯（P1000）、JLY155聚硫橡胶、二氧化锰、半补强炭黑、邻苯二甲酸二丁酯、双酚A丙二醇缩水甘油醚环氧树脂、端氨基丁腈橡胶。

1.2  试样制备

聚丁二烯聚氨酯（PUA）密封胶制备：将HTPB和IPDI按摩尔比1∶2.2混合，加入0.1‰有机锡，混合脱气2 min，放入80 ℃烘箱反应1 h，取出混合脱气，灌入牙膏管密封，在50 ℃烘箱继续反应24 h，制成预聚体。按重量份，取100份预聚体，30份P100，混合脱气压制成型，23 ℃固化14 d。

聚硫（PS）密封胶制备：按重量份，称取100份聚硫橡胶和50份炭黑，混合研磨;加入6.5份二氧化锰和7.5份邻苯二甲酸二丁酯预先混合的膏状物，混合脱气压制成型，23 ℃固化14 d。

环氧丁腈（EP）密封胶制备：按重量份，称取100份端氨基丁腈橡胶、50份炭黑和37.5份脂环族环氧树脂，混合脱气压制成型，23 ℃固化14 d。

1.3  性能测试

1.3.1  动态热力学性能

试样尺寸20 mm×18 mm×2 mm，用MetraviB DMA+450型DMA仪测試，拉伸模式，频率2 Hz，扫描范围 -100 oC～+180 oC， 升温速率2 oC/min。

1.3.2  拉伸性能

不同温度下拉伸性能：哑铃形试样，长75 mm厚2 mm中间宽度4 mm。用AG-Xplus电子万能试验机测试样品拉伸强度和拉断伸长率，摄像自动监测拉伸过程，拉伸速率200 mm/min，测试温度分别为23、0、-10、-40 ℃。

循环拉伸应力应变：同上哑铃形试样，以拉伸速率200 mm/min拉伸试样，当应变达到设置的25%、50%、70%或100%时，停止拉伸，以相同速度回复至应力为零，每个应变循环测试4次，测试温度23 ℃。

1.3.3  压缩性能

压缩应力应变：圆柱形试样，直径29 mm，高度13 mm。压缩速率10 mm/min，测试压缩应力应变，压缩试样至原高度的75%时回复至应力为零，循环4次。测试温度分别为23 ℃。

压缩永久形变：同上圆柱形试样，按照GB/T 7759进行测试，温度23 ℃。压缩前试样高度记为h0，压缩试样到规定高度hs（约h0的75%）保持若干时间;卸压后试样自由恢复30 min，测试试样高度为h1，试样的压缩永久形变= [（h0-h1）/h0]×100%。

1.3.4  吸水率

试样尺寸20 mm×20 mm×2 mm，称其质量为M0。将试样浸泡于蒸馏水中，不同天数后取出，用吸水纸擦干试样表面水分，称其质量为M1。吸水率= [（M1-M0）/M0]×100%。

2  结果与讨论

2.1  动态力学性能

PUA、PS和EP三种密封胶的动态力学性能测试结果见图1。测定PUA低温损耗峰为-66.5 ℃和-26.11 ℃，分别归属于聚丁二烯和固化剂P100的聚四亚甲基醚链段;PS低温损耗峰-43.2 ℃归属于聚硫橡胶链段;EP的-36.8 ℃和24.8 ℃损耗峰分别归属于丁腈橡胶和环氧硬段。比较得出：依PUA、PS和EP顺序，低温损耗峰温度逐步升高，暗示着其耐低溫性能逐渐降低。从常温区域贮存模量来看，EP最大、PUA次之、PS最小，且PS的贮存模量在-25 ℃～+150 ℃温域内出现了很宽的平台，表明PS力学性能对温度的不敏感性。

2.2  拉伸性能

不同温度下拉伸性能：密封胶一般在室温及以上都会显示较好弹性，而在低温区域，因基材不同，其性能有很大区别。这里比较了三种密封胶在23～40 ℃的拉伸性能，测试结果总结在表1。

从表1可以看出，在23 ℃～-20 ℃温域，密封胶的伸长率都在200%以上;降至-40 ℃时，PUA和PS的拉断伸长率与常温的相差不大，仍有270%，显示材料优异的低温弹性，而EP的拉断伸长率下降50%，仅为110%，这结果与材料的DMA中低温损耗峰温度区域对应，因为EP的低温损耗峰温度高于-40 ℃。另外，PS的拉伸强度在降温过程中变化较小，证实了聚硫链段的低温柔顺性，与DMA中贮存模量变化一致。

循环拉伸应力应变：从应用角度考虑，材料断裂时的强度只是表征了材料本身的性能，实际应用中很难应用到拉断。因此跟踪了应变为20%、50%、70%和100%的应力（23 ℃），以及试样在定应变下循环拉伸回复性能（见图2）。

循环拉伸测试4次，记录第4个周期的最大应力和应力为零时的拉伸残余形变，结果总结在表2。三种密封胶经4次循环拉伸，应力的变化都较小;而残余形变差异则较为明显，依次增大顺序为PS、PUA、EP。拉伸循环出现的滞后和软化现象，被称为Mullins效应：初次拉伸前，处于高弹态的分子链无序堆砌，施加外力后，分子链倾向于有序排列，当卸除外力时，难于立即恢复到初始状态，再次施加的外力就会比初次所需外力要小。从滞后圈面积和残余形变可看出分子链回复过程的难易，交联程度和分子链相互作用破坏和恢复的能力。PS残余形变小，说明它的交联密度适中，分子链相互作用小，易于回复;PUA物理作用点多，拉伸后物理作用点部分解离，很难在短时间重新建立;EP除物理作用点外，还有易于结晶倾向，所以残余形变大。

2.3  压缩性能

循环压缩应力应变：拉伸和压缩是个逆运动，有些应用需要关注材料压缩性。这里测试了23 ℃下密封胶的压缩回复性能，压缩应变定为25%，循环压缩测试4次，记录第4个周期的最大压缩应力和应力为零时的压缩残余形变，结果见图3和表2。

与拉伸循环相比，压缩25%的应力已达到或超过拉伸应变50%时的应力;PS和EP压缩残余形变分别为2.01%和5.71%，与拉伸应变20%的残余形变基本一致（1.83%和5.97%），但PUA的残余形变反而变小，只有0.83%，远小于拉伸应变20%时2.43%的残余形变。可能是拉伸和压缩分子运动模式存有差异，拉伸过程分子链会随应力方向取向，有利于规整排列和结晶，而压缩应力作用使分子链被压缩更紧密，或者被挤压向试样圆周扩散，部分破坏分子链的相互作用点，但没有取向使分子链规整排列的倾向。PUA的软段为聚丁二烯，独立成相，当应力卸除后，无规的聚丁二烯链更容易得到恢复。

压缩永久形变：在23 ℃下，将试样到压缩25%，压缩天数分别为1、3、7、14 d;卸压后试样自由恢复30 min，测试的压缩永久形变结果见表3。从表3得到：PUA压缩永久形变最小，压缩1、3、7、14 d后的压缩永久形变分别为6.9%、10.2%、15.1%和16.3%，PS次之，EP最大，该结果与循环压缩的残留形变测试结果相对应。

2.4  耐水性

将试样分别浸泡于蒸馏水中，在不同天数后取出测试吸水率，结果见表4。

PUA的主链为非极性聚丁二烯，有很好的疏水性，在水中浸泡28 d，其吸水率仅为0.91%;PS的基材为聚硫橡胶，也具有较好的耐水性，28天的吸水率为2.35%;而EP吸水明显，第1天为3.52%，随着浸泡时间，吸水率持续上升，28 d达到18%，归结于其较低的交联密度和较高的分子极性。另外，对比测试密封胶浸泡水28 d前后的拉伸强度，EP拉伸强度从6.48 MPa变到5.4 MPa，下降16.7%，可能是因为水分子进入后破坏了试样内部原先的分子间氢键;PS从5.05 MPa变到4.9 MPa，只下降2.97%;而PUA从4.95 MP略微变化至4.91 MPa，仅变化0.81%，显示其优异的耐水性能。

3  结 论

通过对PUA、PS和EP等3种密封胶的动态力学性能、低温拉伸性能、循环拉伸和循环压缩应力应变、压缩永久形变、耐水性等测试，得出以下主要结论：PUA、PS的低温损耗峰低于-40 oC，材料显示出良好的低温拉伸强度和拉断伸长率;PS的拉伸回复性最好，拉伸残余形变低，应力对温度的变化不敏感;PUA的压缩回复性较好，压缩残余形变和永久形变最小;PUA耐水性最优，吸水率非常低，拉伸强度浸泡水28 d后几乎未变化。

参考文献：

[1]全一武， 陈庆民. 聚丁二烯聚氨酯（脲）[J]. 高分子通报， 2003， 1： 59-62.

[2]陳清远， 刘书银. 不同硬段结构的聚丁二烯聚氨酯弹性体的力学性能[J]. 弹性体， 1997， 7（4）： 10-13.

[3]易建军， 马斌， 陈继明， 等. 聚丁二烯聚氨酯弹性体的合成及力学性能影响因素[J]. 弹性体， 2016， 26（1）： 87-94.

[4] 全一武， 余学海， 陈庆民. 聚丁二烯聚氨酯脲密封材料的性能研究[J]. 聚氨酯工业， 2000， 15（2）： 13-16.

[5]赵晔， 樊星， 冯晨， 等. 含碳癸硼烷交联聚氨酯弹性体的合成及热性能[J]. 高分子材料科学与工程， 2015， 10： 1-5.

[6]Speckhard TA， Cooper SL. Ultimate tensile properties of segmented polyurethane elastomers： factors leading to reduced properties for polyurethanes based on nonpolar soft segments [J]. Rubber Chemistry & Technology， 1986， 59（3）： 405-431.

[7]Tien YI， Wei KH. Hydrogen bonding and mechanical properties in segmented polyurethane nanocomposites of different hard segment ratios [J]. Polymer， 2001， 42（7）： 3213-3221.