石墨烯润湿的研究进展

石会萍 崔树稳 曹明静

摘  要：石墨烯的润湿对于石墨烯的制备、应用以及功能器件可靠性非常重要。 近年来， 随着石墨烯制备技术的发展，石墨烯润湿的研究也取得了极大进展. 本文主要介绍了近几年来，在理论和实验方面石墨烯润湿研究的发展。展望了石墨烯润湿对于其功能器件研究的作用和发展前景。

关键词：润湿;石墨烯;研究进展

中图分类号：TB33    文献标识码：A      文章编号：1671-2064（2019）16-0000-00

0引言

润湿是液体和固体之间接触时，液体铺展而覆盖在固体表面的一种现象。润湿现象无论是在材料学、物理、化学等方面，都有广泛的应用。在2004 年，安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现石墨烯，他们采用机械剥离的方法制备石墨烯，其独特的物理性质也被揭示出来。于是 世界上各国科学家，包括工程、物理、电子、化学等领域的人员，都对此产生了极大的兴趣。安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫的工作在2010年获得了诺贝尔物理学奖。作为一种新型的二维纳米材料，石墨烯润湿方面的研究， 学术界的许多学者做了大量较为深入的工作。

1石墨烯表面润湿的研究

早在2003年，在石墨烯问世之前，Werde课题组研究了水碳纳米管以及石墨之间润湿情况，他们采用分子动力学模拟的方法，研究了水分子的个数和碳原子与水分子之间势函数参数的选取对润湿性能的影响，得出石墨的亲水性较弱，并且详细介绍了接触角、密度等计算方法。虽然他们研究的是石墨的润湿性能，但在参数选取、计算接触角、分子动力学模拟方法及过程等方面，对研究石墨烯润湿性能有很大的借鉴作用。

Raffie等人在2012年在Nature期刊发表的文章，引起了人们对石墨烯的润湿特性的研究热潮，他们在实验上发现，如果在一些材料表面涂上一层石墨烯，这些材料的润湿性能不会发生改变，并把这种现象称为石墨烯的“润湿透明”特性，随后Raffie等人采用理论推导和分子动力学模拟方法，验证了此现象的合理性。他们还发现，在铜表面涂上石墨烯，能很好的提高其冷凝换热的能力，但并不改变铜表面润湿特性。随后Leenaerts 等运用密度泛函理论研究了石墨烯表面水滴的润湿情况，他们发现，由于水滴内部水分子间的结合能远远大于它们与单层石墨烯表面间的吸附能，致使石墨烯表现出强疏水性，从而使得表面的水滴对石墨烯的润湿电性能几乎没有影响。在石墨烯润湿研究方面，Shin 课题组进行了一系列的研究，他们首先研究测试了水分子在不同层数石墨烯表面的接触角，实验发现它们的静态水接触角分别为92.5?、91.9?和92.7?，并比较了经过表面处理后的水滴在石墨烯表面的润湿差异，可能的原因：一方面是因为石墨烯层数的变化并没有改变石墨烯的表面粗糙度;另一方面是因为表面的水分子内部结合能远大于水分子与石墨烯片层间的吸附能，从而使得石墨烯的静态水接触角与高度裂解石墨的接触角相同。后来，他们进一步研究了研究了基底和层数对石墨烯润湿透明度的影响，通过对置于不同基底上的石墨烯的静态水接触角测试，发现当石墨烯层数低于4 层时，Si、Au 和Cu 三种基底上的石墨烯的水接触角与水直接滴在Si、Au 和Cu 基底上的接触角相差不大，但置于玻璃基底上的石墨烯的水接触角变化较大，经分子动力学模型和理论计算证实，由于基底性质的不同决定了水分子在基底上形成的作用力不同，在亲水性基底形成短区域的化学键会因为石墨烯覆盖于基底也遭到破坏，而在疏水性基底上存在的长区域的范德华力不易受到明显影响。因此，石墨烯的表面润湿性还受到基底性质的影响以及层数的一定限制。

随后，Shih等在此基础上通过理论计算了基底存在情况下的单层、双层和三层石墨烯的理论表面张力，当石墨烯层数再增大时，它的色散表面能趋于石墨的色散表面能，这是因为单层石墨烯在基底上起透明的半屏障作用，转移了大约30%的相互作用力到基底上所致，但当石墨烯层数增大，这方面的影响就被弱化甚至消失，他们采用浸润理论对此分析，认为少于4 层的石墨烯在亲水性基底上比在疏水性基底上更容易被润湿透明，这同样是因为亲水性基底易与液滴形成短区域化学键所致。这一结论进一步证实了不同基底对石墨烯表面性质的影响。同时，这一发现也表明石墨烯是一种可以用于保护不同基底表面且又不会改变基底润湿性的理想材料。2012年，Zhou等人对石墨烯润湿性能进行了研究，他们采用理论（第一性原理和分子动力学模拟方法）和实验相结合的方法。通过实验研究，观测到水滴在石墨表面上的接触角是93⁰在，石墨烯上的接触角是73⁰，接触角减小。对此实验现象，作者采用分子动力学模拟的方法，給出了接触角减小的主要原因：第一是水滴和石墨烯下边的SiC基底之间的相互作用，第二是界面存在一定的缺陷。作者进一步研究了水分子与有一定缺陷的石墨烯之间可能存在的化学作用以及石墨烯表面吸附的功能团对研究结果的影响。Guo Hong等人研究了本征石墨烯和掺杂石墨烯的亲水性机理。研究表明，本征石墨烯的亲水性与费米能级的位置紧密相关，而费米能的位置又受石墨烯与极性水分子相互作用的影响。第一性原理模拟表明，水分子的构型会发生变化以使之与石墨烯的掺杂状态相适应。因而，石墨烯的亲水性能通过掺杂调整费米能级的位置来实现。

为了考察石墨烯表面化学官能团的改变对其表面润湿性质的影响，一些学者采用不同溶剂处理了还原石墨烯液并通过相同的方法抽滤获得了石墨烯薄膜，测试发现表面润湿性发生了从疏水性到超疏水性的改变。他们又将制得的石墨烯薄膜反复放置于紫外灯辐照情况和空气中，发现薄膜的润湿性是可以相互转换的，即从疏水性到亲水性再到疏水性，这可归纳于石墨烯薄膜表面吸附的氧气分子在UV 辐射下发生基态转变，使得石墨烯表面能亦随之发生改变，从而引起石墨烯薄膜的润湿性变化。随后，Rafiee 等对分散在不同配比的溶剂中（丙酮和水）的还原石墨烯采用超声波进行处理后，获得表面带有不同含量溶剂分子的功能化石墨烯，其表面润湿性质可以发生由超亲水性到超疏水性的变化。而Wang 等人研究了氧化石墨烯表面结构变化与溶剂组分之间的关系，他们发现具有含羰基的酮类溶剂小分子可以以化学键的形式吸附于氧化石墨烯表面，从而改变了氧化石墨烯的表面粗糙程度和表面结构，使得氧化石墨烯由亲水性材料转变为疏水性材料。这一重要的研究成果为石墨烯的功能化提出了一条便捷的途径。近期此课题组通过化学剥离的方法从石墨上获得石墨烯，并通过实验观测了其接触角，为了除去基底对观测到的接触角结果的影响，在石墨烯下面累加多个石墨烯薄片。在这样的条件下，研究者发现水滴在石墨表面上的接触角是98.30°，而在石墨烯表面的接触角有了明显的增加，增大到127°。这样的结果表明二维纳米材料石墨烯是疏水性很强。Scocchi等人根据Wang等人的结果，找到一种新的经验力场来描述水滴和石墨烯之间的相互作用，并且提出，这一测试结果是最接近理想条件的测试结果的。

一些研究者在研究水滴在石墨烯表面的接触角时，小的水分子团与固体表面之间的相互作用或单个水分子与固体表面之间的相互作用时，采用密度泛函理论与量子分子动力学方法。但是模型中包含的水分子数目比较少，只有125个，在此尺度下，線性张力的作用不可以忽略，一定会影响研究的结果。125个水分子形成的水滴，是否能稳定的存在，在现有的实验条件下值得商榷。随后Taherian等人也研究了水滴在石墨烯表面的接触角，他们采用过分子动力学模拟方法，分析得出二者之间的接触角在95⁰-100⁰之间，不可能是Wang 等人得出的接触角127°，给出了相应的解释。

综上所述，石墨烯表面化学组成的改变却使得石墨烯表面润湿性质发生变化，使其从疏水性到亲水性，近期，美国伊利诺伊大学香槟分校的研究人员成功通过掺杂实现石墨烯材料表面润湿与粘附特性的可调控，研究人员发现由于石墨烯暴露在空气中，表面受到“污染”，而表现出典型的疏水特征，该研究首次通过加入荷电聚合物和金属（即掺杂），改变石墨烯表面电子密度，进而使石墨烯表现出可调控的润湿特性，实现亲水-疏水可调控转变。这一发现第一次揭示了量子级的电荷转移和石墨烯宏观表面润湿性之间的联系。该研究开辟了无需施加持续外部电流即可调表面涂层和电润湿显示性能的新路径，将显著地节约能源。此外，研究人员同时研究了石墨烯的表面附着力。石墨烯的电子密度会导致表面粘附力的变化，这决定了石墨烯与亲水和疏水分子的相互作用，对构建基于石墨烯的化学和生物传感器启到重要的作用。在该研究成果的启发下，可以研制可重复使用的自清洁石墨烯传感器，通过先检测疏水分子，然后通过调控石墨烯电子密度提高传感器亲水性，进而分离疏水分子。该研究进一步拓宽了石墨烯材料的应用范围。

近日，美国SungWoo Nam团队致力于解决这一问题，首次阐明了离域电子与石墨烯表面粘附性或润湿性的关系，并对石墨烯的润湿性和粘附性通过掺杂的方式成功进行了可控调变。可以确定的是，这一成果在解释人们之前对于润湿透明性、水分吸收可调性以及粘附力的可调性等现象上有独特优势。通过改变石墨烯的电子传输机制可以实现微观润湿性调节机制，这一成果又可以延伸到涂层的可调性、多功能生物和化学传感器的粘附力调节，表面微电子机械系统的表面能调节等领域。总之，该成果的应用前景十分可观，值得在此基础上做进一步的探索。

2 总结和展望

本文简要综述了近几年来石墨烯润湿的研究进展。虽然学术界有很多学者对于石墨烯的润湿性能，做了较为深入全面的工作，但是对于石墨烯的润湿性能的研究还面临着很多挑战， 要使石墨烯得到广泛应用，就必须深入地研究和诠释石墨烯润湿的微观机制。总之，深入研究石墨烯表面的润湿性质，将对石墨烯在复合材料、纳米涂层以及电子器件的研究应用起着积极推进作用，同时对加深石墨烯内在性质的了解也有着重要意义。

参考文献

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收稿日期：2019-07-04

基金项目：河北省高等学校科学技术研究重点项目（批准号：ZD2018301），河北省重点研发计划自筹项目（18211233）

作者简介：石会萍（1964—），女，回族，河北泊头人，本科，沧州师范学院副教授，研究方向：数学物理。