HgBr分子低激发态的垂直激发能与振动能级

邓学岑 王冰岩 刘嘉武 王虎宇 徐明明 臧世鑫 赵书涛

摘  要：文章采用多參考组态相互作用方法MRCI+Q（Davidson修正）计算了HgBr分子低激发态12Π、B（2）2Σ+和22Π的垂直激发能，并利用LEVEL8.0程序求解了束缚态X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振动能级，为后续实验提供理论参考。

关键词：HgBr;MRCI;垂直激发能;振动能级

中图分类号：O561 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）32-0010-02

Abstract： In this paper， the vertical excitation energies of the low-lying excited states 12Π， B（2）2Σ+ and 22Π of HgBr molecule were calculated using the multi-reference configuration interaction method MRCI+Q （Davidson Correction）. The vibration levels of the bound states X2Σ+， B（2）2Σ+ and 22Π were obtainted using LEVEL 8.0 program， which can support further experimental investigations.

Keywords： HgBr; MRCI; vertical excitation energy; vibration level

1 概述

金属卤化物已变得越来越重要，在生活和工业中有着广泛应用，如卤素冶金和蚀刻半导体器件[1-2]。作为金属卤化物，汞的溴化物不仅在化学反应和环境科学中有着广泛应用，而且在气体激光器的重要应用引起了科研工作者极大兴趣[3-5]。实验方面对金属卤化物HgBr分子进行了一系列的研究，Huber等整理了前期的实验结果给出了X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的一些光谱常数，如绝热激发能Te和振动常数ωe和ωexe[6]。另外，对B（2）2Σ+的激光光谱进行了研究，给出激光波长在504nm左右。理论方面也进行了一些研究，1979年，Wadt利用从头算方法计算了HgBr的低激发态的电子结构[7]，并给出B2Σ+态的平衡核间距（Re）为2.61，辐射寿命为27.6ns。2010年，Shepler等人用更高水平的从头计算方法对HgBr分子进行了研究，计算中考虑了关联效应、自旋-轨道耦合效应和标量相对论效应，给出了基态的解离能、平衡核间距和振动常数[8]。

本文将采用多参考组态相互作用方法（MRCI）方法对HgBr分子的基态和低激发态的性质进行研究，给出垂直激发能和振动能级信息，为后续实验提供理论参考。

2 计算方法

本文利用从头算程序包Molpro2010[9]，对HgBr分子的低激发态进行了MRCI计算，对Hg和Br原子采用赝势处理，分别冻结主壳层n=4和2之内的电子。做完全活性空间自洽场（CASSCF）计算时，活性空间取Hg原子的6s6p与Br原子的4p轨道。考虑Davidson修正的MRCI计算 （MRCI+Q）时，Hg原子的5d10电子和Br原子的4s2电子的内壳层-价壳层电子关联效应被考虑进来。基于计算的单点能给出HgBr分子的垂直激发能，并利用LEVEL8.0程序[10]求解得出束缚态的振动能级。

3 研究结果

3.1 垂直激发能

基于MRCI+Q方法给出了HgBr分子在平衡位置Re=2.55处的垂直激发能及主要电子组态，见表1。基态X2Σ+的主要电子组态为8σ29σ15π4（81%），第一激发态12Π为排斥态，它的垂直激发能为15541cm-1，主要组态为8σ29σ25π3（96%），对应于5π→9σ的单电子跃迁。22Σ+和22Π为束缚态，它们的垂直激发能分别为29465和37091cm-1，主要电子组态分别为8σ25π46π1（72%）和8σ19σ25π4 （71%），对应于9σ→6π和8σ→9σ的单电子跃迁。

3.2 振动能级

利用LEVEL8.0程序求解束缚态X2Σ+、22Σ+态和22Π态的振动能级，结果见表2，鉴于篇幅的限制，表中仅列出前20个振动能级。低激发态22Σ+态和22Π态的零振动能级与基态的零振动能级之差分别为23591cm-1和36603cm-1，与实验值[6]23459cm-1和37319cm-1接近，说明本文理论计算方法的合理性，可为后续实验提供理论参考。

4 结论

MRCI+Q计算出HgBr分子低激发态12Π、B（2）2Σ+和

22Π的垂直激发能分别为15541，29465和37091cm-1，并利用LEVEL8.0程序求解出束缚态X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振动能级，与现有实验值吻合，可为实验提供理论参考。

参考文献：

[1]Hargittai M. Molecular structure of metal halides[J]. Chemical reviews， 2000，100（6）：2233-2302.

[2]Hargittai M. Structural effects in molecular metal halides[J]. Accounts of chemical research， 2009，42（3）：453-462.

[3]Schimitschek E J， Celto J E， Trias J A. Mercuric bromide photodissociation laser[J]. Applied Physics Letters， 1977，31（9）：608-610.

[4]Schimitschek E J， Celto J E. Mercuric bromide dissociation laser in an electric discharge[J]. Optics letters， 1978，2（3）：64-66.

[5]Kushawaha V， Michael A， Mahmood M. Collision-induced dissociative processes relevant to mercury halide lasers[J]. Journal of Physics B： Atomic， Molecular and Optical Physics， 1988，21（13）：2507.

[6]Huber K， Herzberg G. Constants of diatomic molecules， vol. IV of Molecular spectra and molecular structure[M]. New York： Van Nostrand Reinhold， 1979.

[7]Wadt W R. The electronic structure of HgCl and HgBr[J]. Applied Physics Letters， 1979，34（10）：658-660.

[8]Shepler B C， Balabanov N B， Peterson K A. Ab initio thermochemistry involving heavy atoms： An investigation of the reactions Hg+IX（X=I， Br， Cl， O）[J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2005，109（45）：10363-10372.

[9]Werner H-J， Knowles P J， Lindh R， et al. MOLPRO， A package of ab initio programs[Z].2010.

[10]Le Roy R J. LEVEL 8.0 A computer program for solving the radial Schrodinger equation for bound and quasibound levels， University of Waterloo： Chemical Physics Research Report NO. CP-663，2007.

基金項目：安徽省教育厅重点项目（编号：KJ2018A0342）;阜阳师范大学教研项目（编号：2018JYXM12）;安徽省高校优秀青年人才支持计划项目（编号：gxyqZD2019046）;阜阳师范学院青年人才基金重点项目（编号：rcxm201801）;安徽省大学生创新创业训练计划项目（编号：201810371086）;阜阳市政府-阜阳师范学院横向合作项目（编号：XDHX201724）

通讯作者：赵书涛（1982-），男，博士，副教授，研究方向：分子光谱学。