共价有机框架材料在色谱分离、光学传感与样品前处理中的应用

魏欣　陈佳　关明　邱洪灯

摘 要 共价有机框架材料（COFs）是由轻质元素通过共价键连接而成的具有结晶性的高分子化合物，作为一类新型有机多孔材料，其具有密度低、比表面积大、孔径可调和易功能化等特点，引起了研究者的极大兴趣。目前， COFs已在储气、催化和药物输送等方面取得了突出的成果。本文主要综述了近三年来COFs在色谱分离、光学传感及样品前处理方面的最新研究进展，并对其发展前景进行了展望。

关键词 共价有机框架材料; 色谱固定相; 光学传感; 样品前处理; 评述

1 引 言

共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，COFs）是一类由有机单体通过共价键有序连接而成的晶状高分子化合物[1]，2005年，Yaghi课题组首次报道了此类材料[2]。作为具有代表性的新型多孔材料，COFs在金属有机框架材料的基础上用稳定的共价键代替配位键，提高了材料的化学稳定性，且碳、氧、硼和硅等轻质元素的组成使得材料的密度更低。此外，相较于分子筛[3]、共轭微孔聚合物[4]和有机分子笼[5]等多孔材料，COFs具有结构多样、比表面积大、孔尺寸可调、易于功能化、可在原子水平上对其结构和功能进行设计等优势[6～11]。根据连接基团的不同，COFs大致可分为含硼系列、三嗪系列和亚胺系列等。其中，含硼类COFs的制备可分为硼酸自身脱水缩合、硼酸与二醇脱水缩合两种方式，其产物具有密度低、结晶性和热稳定性好等优势，但由于硼元素缺电子的性质，使得大多数此类COFs不能稳定存在于水中或潮湿的空气中[12]，限制了其应用范围。三嗪类COFs具有优异的热稳定性和化学稳定性，且氮含量丰富，有望在光催化方面展开应用，但同时也存在反应温度高、产物规整性差等缺陷。相比较于以上两类COFs，亚胺类COFs不仅具有较好的结晶性，并且可稳定存在于常用有机溶剂、水甚至酸/碱溶液中[13]，该类COFs含有的氮原子还可与金属离子发生络合反应，在催化等领域具有良好的应用潜力。

此外，根据框架拓展维度的不同，COFs也可分为二维（Two-dimensional， 2D）层状结构（2D COFs）和三维（Three-dimensional， 3D）网络结构（3D COFs）。2D COFs是基于不同对称性和分子尺寸平面构筑基元的相互连接，最终得到具有不同大环形状和尺寸的结构（图1）。3D COFs是基于sp3杂化的碳原子或硅原子中心的四面体构型，将单体连接起来以形成扩展的网络结构[14]。其中，2D COFs通常具有类石墨烯层状结构，并含有π共轭的富电子或缺电子单元[15]，是很好的导电材料，可应用于光电领域。相较于2D COFs，3D COFs具有更大的网络内空间，因此拥有大量开放的孔道、更高的比表面积和更低的密度[14]，在气体的吸附与存储方面具有较大优势。COFs的合成主要基于动态共价化学反应，反应过程中能够实现反应系统的“错误检查”和“校对”，其合成的关键在于结晶和有序过程的调控[16，17]。合适的反应介质、温度、时间和催化剂等对于晶体结构的形成至关重要。目前，合成COFs的方法主要包括溶剂热法[6，18]、表面生长法[19]和机械法等[20]。其中溶剂热法是最常用的制备方法，可制备具有较高结晶性和较大比表面积的COFs，但其反应温度高，溶剂使用量大，耗时较长。因此， 离子热法[21]和微波法[22]也得以开发出来。

COFs凭借其特殊的结构和优异的性能，已在储气[23]、传感[24]、催化[25]和药物输送[26]等领域显示出良好的应用潜力。随着合成方法的发展，越来越多具有不同拓扑结构和性能的COFs材料被开发出来。近年来，COFs材料在多个领域展示出广阔的应用前景，本文主要介绍了近3年来COFs材料在色谱分离、光学传感以及样品前处理方面的研究進展，并对其发展前景进行了展望。

2 COFs在色谱分离中的应用

2.1 COFs在气相色谱中的应用

COFs具有比表面积大、热稳定性好和孔道规则有序的优点，有望用做气相色谱（Gas chromatography，GC）固定相[27]。2016年，Qian等[28]采用“自下而上”的合成策略，制备出一系列手性COFs，又通过原位生长的方法将其键合在毛细管色谱柱中用于GC分离（图2）。与Cyclosil B和β-DEX 225手性商品柱相比，该色谱柱在分离1-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇等手性化合物时具有更好的分离性能。2019年，Huang等[29]以均苯三甲醛（1，3，5-Benzenetri-carboxaldehyde，Bta）和手性酰肼单体（（S）-2，5-bis（2-methylbutoxy）-terephthalohydrazide，Mth）为原料制备出手性COFs（BtaMth COF），具有孔隙率高、化学稳定性好等特点，将其键合到毛细管内壁， 可实现直链烷烃、醇类和芳香族位置异构体的基线分离。热力学数据显示，该GC分离均为热力学自发过程。以上研究表明，COFs材料在气相色谱方面的应用仍然具有广阔的发展空间。

2.2 COFs在高效液相色谱中的应用

在高效液相色谱（High performance liquid chromatography，HPLC）中，色谱填料的粒径影响分析物的检测时间和分离效率。其中，应用较为广泛的常规色谱柱的填料尺寸为3～10 μm。若填充更小粒径的填料则会产生很高的反压，需在超高压液相色谱中使用[30]。而通过传统方法所合成的COFs材料，虽具有孔容积高、溶剂稳定性好等优点，但粒径多为亚微米级，且不均一，在直接装填HPLC色谱柱时受到了一定限制[27]。2017年，Liu等[31]制备出的甲基丙烯酸酯键合COFs整体柱克服了上述阻碍，该整体柱优异的多孔性和渗透性，使其在分离多环芳烃、酚类等小分子时获得了良好的分离效果。该研究为COFs在HPLC领域的发展应用提供了指导和借鉴。

除上述方式以外，将COFs键合在SiO₂球形颗粒表面也是开发新型HPLC固定相的途径之一。2017年， Wang等[32]通过原位生长的方法合成出球形TpBD@SiO₂复合材料，该材料以氨基二氧化硅（SiO₂-NH₂）作为基质，以COFs材料TpBD作为壳层，通过控制1，3，5-三羟基均苯三醛（1，3，5-Triformylphloroglucinol，Tp）和联苯胺（Benzidine，BD）单体的浓度调节TpBD壳层的厚度，所制得的TpBD@SiO₂色谱柱对中性分子（甲苯、乙苯和多环芳烃）、酸性分子（氢醌、对甲酚和对氯苯酚）和碱性分子（核碱基、核苷和脱氧核苷）的分离具有较高的选择性和良好的重现性。同年，Zhao等[33]将片状共价三嗪基框架（Covalent triazine frameworks，CTF）修饰到SiO₂微球表面制得CTF@SiO₂复合材料， 并用于HPLC分离，由于CTF和芳香基团的协同作用所提供的多种保留机制，可以提高CTF@SiO₂复合材料的选择性，再加上SiO₂微球良好的柱填充性能和CTF优异的分散能力，使该填充柱可实现单取代苯、多环芳烃、酸性和极性化合物的高选择性分离。Zhang等[34]将制备的球形BtaMth@SiO₂复合材料用作HPLC固定相，实现了硝基甲苯、硝基氯苯等物质的高效分离。近期，Chen等[35]采用原位合成的方法成功制备了COF-300@SiO₂，并探讨了该固定相在多种模式下的色谱分离性能和保留机制，实现了碱基核苷等目标分析物的高效分离。Wang等[36]采用原位生长的策略合成了COF5@SiO₂微球复合材料。由苯-1，4-二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯构成COF5壳层，该壳层可在硅球的表面和孔内生长，克服了COFs形态不规则和高背压的缺点。COF5@SiO₂填充柱对烷基苯、多环芳烃、苯胺、苯乙酮、苯甲醛和羟基苯乙酮的异构体表现出优异的选择性。以上研究表明，COFs与SiO₂相结合制备得到的复合材料作为HPLC固定相， 不仅具有优异的填充性能，并且在复杂样品的分离分析方面也有着良好的应用潜力。

生物分子诱导COFs材料也是一类可实现手性拆分的新型填料。2018年， Zhang等[37]依据共价固定法将溶菌酶、肽段等具有手性中心的生物分子与聚亚胺类非手性COFs相结合，设计合成了手性COFs。实验结果表明，该材料不仅保留了生物分子原有的手性及活性，还可以保证良好的分散性。通过色谱性能评价，可知该手性COFs填充的色谱柱可用于正相和反相等多种色谱模式，实现药物、氨基酸等手性分子的高选择性分离。该研究对于生物分子诱导COFs材料的合成及其应用具有重要的指导意义。

近年来，具有较大自由体积和孔隙率的3D COFs也逐渐发展为一类新型的色谱填料。2018年，Qian等[38]采用层层自组装的方式以COF-300为模板制备了3D COF@SiO₂，并作为HPLC固定相实现硝基苯酚、硝基苯胺、氨基酚等位置异构体的高柱效、高选择性分离。同年，Han等[39]首次采用以“自下而上法”合成手性COFs，并将其用于HPLC分离（图3），该材料特殊的三维结构和优异的尺寸排阻效应在手性识别中起到了重要作用，实验结果表明，所制备的手性色谱柱对1-苯基-1-戊醇、1-（4-溴-苯基）-乙醇等手性分子均具有很好的拆分效果。以上研究为3D COFs在色谱固定相领域的应用提供了参考。

以上所提到的大多数COFs均为介孔结构，而微孔COFs凭借其更小的孔径和体积等优势，可选择性筛分和捕获具有类似尺寸的分析物，实现小分子化合物的分离。Huang等[40]采用框架互穿策略制备出微孔3D COFs并实现了C8烷基芳香族异构体的高效分离。在有无金属离子存在的两种条件下，通过乙二胺和四面体四水杨醛-硅烷或甲烷衍生物的席夫碱缩合反应，分别制备出两对微孔COFs（Zn（席夫）基COFs和3D席夫基COFs）。这两对COFs均为管状通道宽度小于0.8 nm的七重互穿框架结构。其中，席夫基COFs可作为HPLC固定相，实现二甲苯异构体和乙苯的高分辨率分离。该研究作为COFs分离芳香族异构体的首次报道，不仅为高效设计合成微孔COFs提供了参考，而且进一步推动了COFs材料应用研究的进展。

2.3 COFs在毛细管电色谱中的应用

在毛细管电色谱（Capillary electrochromatography，CEC）领域，亚微米级粒径的COFs材料可通过键合等方式直接负载于毛细管壁的内表面作为固定相。目前，COFs材料所制备的毛细管柱已成功用于多种分析物的分离。2016年，Niu等[41]首次报道了COFs作为开管毛细管电色谱（Open-tubular CEC， OT-CEC）固定相的研究。该研究采用原位化学键合法将亚胺类COFs LZU1成功键合在毛细管内壁实现了有机小分子的分离。基于LZU1卓越的尺寸选择性以及有机单体和分析物之间的疏水相互作用，LZU1涂覆的毛细管可实现烷基苯、多环芳烃等多种分析物的高选择性分离。同年，Bao等[42]在聚多巴胺涂覆的基底上采用层层生长的方法，将COF-5键合在毛细管内壁进行了CEC分离的研究。所制得的毛细管开管柱可以实现中性、酸性和碱性分析物的高选择性分离。

得益于COFs的多孔结构所带来的尺寸选择性，以及其与分析物间的疏水相互作用、π-π或氢键等相互作用，使得经COFs改性的毛细管柱与裸毛细管柱相比，在分离氨基酸等分子时具有更高的分离选择性和重现性。2017年，Kong等[43]报道了将LZU1涂覆的毛细管柱用于氨基酸、中性化合物和非甾体抗炎药的高效、快速分离的研究，其保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差（Relative standard deviation， RSD）值（n=3）均小于5%。近期，该课题组[44]还基于对苯二胺（p-Phenylenediamine， Pa-1）和1，3，5-三羟基均苯三醛（Tp）之间的席夫碱反应制备了COF-TpPa-1，并将其键合于毛细管内壁用于中性化合物等分析物的CEC分离。2018年，Ye等[45]首次将一种名为SNW-1的微孔聚合物网状材料通过共价键合的方式引入毛细管内壁进行CEC分离，可成功用于氨基酸、磺胺类和对羟基苯甲酸酯类化合物的OT-CEC分離。

3 COFs在光學传感中的应用

COFs具有良好的可裁剪性，利用丰富的筑基单元可实现对特定拓扑结构和孔性质的调控，从而扩大其在光学传感方面的应用范围，其中具有刚性离域大π键结构的二维COFs材料具有本征的发光属性，对孔道尺寸的精确控制与在孔壁引入适宜的功能基团是提高其测定选择性的主要措施[46]。2008年， Wan等[24]首次合成了具有荧光性能的COFs材料TP-COF，为COFs材料在光学传感方面的应用提供可能。此后，COFs在光学传感及检测方面的应用逐渐成为研究热点。

2016年，Zhang等[47]采用溶剂热法，以三氟甲基间苯三酚和2，5-二甲氧基对苯二甲酰肼为反应物，经缩合反应制备了基于β-酮基胺的COF-JLU4。该COFs材料具有较好的光致发光特性，可用于构建pH荧光传感器。Chen等[48]也开展了8-羟基喹啉功能化的COFs（COF-HQ）用于构建双模态pH传感器的研究，实现了水溶液pH值的实时检测。结果表明，随着pH值降低，COF-HQ的荧光强度会逐渐减弱，溶液逐渐由黄色变为黑色，并且反应可逆，有望用作pH比色传感器。

近年来，一些COFs材料在金属离子的检测方面也展现出优异的性能，已成功应用于Hg2+、Fe3+等金属离子的高灵敏、高选择性检测。2016年，Li等[49]合成出COF-JLU3实现了Cu2+的高灵敏、高选择性检测。Ding等[50]开展了硫醚官能化的COF-LZU8用于Hg2+的高选择性检测和去除研究，其主要作用机理是Hg2+和硫原子之间的特异性识别作用。2017年，Wang等[51]合成了两种亚胺键连接的COFs材料，其所具有的高电子离域性和刚性结构可引起π*→n跃迁。因此，以上两种材料均会在特定的溶剂中发出很强的荧光。但在Fe3+存在的情况下，该COFs材料的荧光会产生明显的猝灭，可实现Fe3+的高选择性检测。2019年，Cui等[52]合成了孔结构规则、氮官能团丰富的含双吡啶环的COFs纳米片（Tp-Bpy NSs），并将其作为AuNPs原位生长的活性位点，制备出AuNPs@Tp-Bpy复合材料。由于AuNPs的引入，大大提高了材料的分散性、稳定性和催化活性，可实现Hg2+的高灵敏、高选择性检测（图4），检出限为0.33 nmol/L。 该方法为COFs新型纳米复合材料的设计开辟了一条新途径，具有良好的应用前景。

2D COFs所具有的层层堆叠的特殊结构，使其拥有较大的比表面积和较多的活性位点，在光学传感器的构建方面具有一定的优势。2017年，Zhang等[53]采用溶剂热法成功合成出一种新型荧光聚酰亚胺COFs材料（PI-COF），通过简单的液相剥离方法，可从荧光PI-COF中获得少量PI共价有机纳米片（PI-CONs）。相对于PI-COF，PI-CONs的荧光强度明显增强。PI-CONs已成功用作荧光探针用于2，4，6-三硝基苯酚（2，4，6-Trinitrophenol， TNP）的检测（图5）。该研究为TNP的检测提供了一种新方法，表明聚酰亚胺类COFs在分析化学领域中有着较大的发展空间。

随着COFs材料的不断发展，COFs不仅可以用于金属离子、有机小分子等的快速检测，也被用于核酸分析。Peng等[54]以三（4-氨基苯基）胺（Tris（4-aminophenyl）amine， TAPA）和三（4-甲酰苯基）胺（Tris（4-formylphenyl）amine， TFPA）为原料，利用溶剂热法合成出TPA-COF，该材料可在乙醇溶液中超声剥离成超薄的纳米片（TPA-COF Nanosheets， TPA-COF NSs），用于DNA的高灵敏、高选择性检测。具体原理如图6所示，当目标DNA不存在时，荧光染料标记的发夹H1和发夹H2将保持其茎环结构，并由于发夹H1/H2与TPA-COF NSs之间存在强烈的π-π堆积作用，发夹H1/H2可吸附到TPA-COF NSs的表面，发生荧光共振能量转移，导致染料的荧光猝灭。但在目标DNA存在的情况下，由于目标DNA可与发夹H1、发夹H2发生靶催化发夹组装，产生长的双链DNA，脱离TPA-COF NSs的表面，使染料的荧光恢复，从而实现目标DNA的定量检测。

将手性官能团与COFs相结合制备的色谱固定相，在分离对映异构体方面已取得了令人满意的研究进展[39]，但在手性COFs中引入官能团以开展光学传感器的应用研究仍存在一些挑战。1，1′-联二萘酚（1，1′-bi-2-Naphthol， BINOL）是有机合成和材料科学领域中最重要的手性来源之一，但目前尚未用于构建具有对映选择性的COFs。Wu等[55]以基于BINOL直链二醛和三（4-氨基苯）苯衍生物或四（4-氨基苯）乙烯的对映异构纯作为结构单元，制备出亚胺连接的呈六边形或四边形结构的2D层状手性荧光COFs，该COFs含有柔性四苯乙烯单元，易被剥离成超薄的2D纳米片，并经静电纺丝制备成为纳米纤维膜。在溶液体系和膜体系中，蒸气里挥发性较小的手性分子通过与BINOL基团的超分子交互作用，可有效的猝灭COFs纳米片的荧光，从而获得具有高灵敏度的光学气体传感器。该研究表明，将BINOL手性助剂置于COFs的开放通道中，可增强COFs对分析物的手性识别能力，为开展更多手性物质的相关应用提供了理论指导。

以上报道的具有荧光特性的COFs材料多为二维平面结构。在2016年，Lin等[56]通过对前体的几何形状和连接模式进行优化，首次合成出新型3D芘基COFs（3D-Py-COF），实现了苦味酸的高灵敏度检测。该研究不仅为设计和合成其它新型拓扑结构的3D COFs提供了思路，而且通过将光电单元与3D COFs的巧妙结合， 有望得到更多具有特殊性能的新型材料。

4 COFs在样品前处理中的应用

4.1 固相萃取

COFs所具有的易功能化的外表面及细小的孔结构，使其具备了选择性吸附小尺寸分子的能力。与传统的固相萃取（Solid phase extraction， SPE）吸附剂相比，具有更高的特异性和萃取率。近年来，基于COFs的固相萃取吸附剂材料已经成功用于多种化合物的萃取中。2016年，Zhong等[57]通过溶胶-凝胶技术引入共价CTF制备出新型聚二甲基硅氧烷（PDMS/CTFs）涂层的搅拌棒，并成功用于苯酚、2-氯苯酚和2-硝基苯酚等8种酚类化合物的萃取。结果表明，该搅拌棒具有良好的重现性，批内的RSDs为3.5%～5.7%（n=7），批间的RSD为3.7%～9.3%（n=7）。与商业化的PDMS涂覆的搅拌棒相比，PDMS/CTFs搅拌棒对酚类化合物表现出更高的萃取效率，富集因子为64.9～145.6（理论富集因子为200）。该方法可应用于环境水样中酚类物质的萃取，且具有良好的重现性。

将所制得的COFs吸附剂与质谱等技术相结合则可拓展其应用范围。2018年， Liu等[58]首次采用称为CTpBD的COFs作为吸附剂，将流动注射SPE技术与电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometry， ICP-MS）技术相结合，实现了Cr3+、Mn2+和Co2+等多种金属离子的高选择性萃取（图7）。在最优的萃取条件下，以上金属离子的检出限为2.1～21.6 ng/L。该方法已成功用于环境和食品中痕量元素的分析。同年，王欣梅等[59]采用三聚氰胺/邻苯二甲醛COFs作为吸附剂，基于SPE技术和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）技术，建立了一种高效分析环境水样中痕量磺胺类化合物的新方法，并成功用于环境水样中此类物质的检测。

4.2 磁性固相萃取

磁性固相萃取是一种采用磁性物质作为吸附剂的固液萃取技术。将改性的磁性纳米颗粒Fe3O4作为中心核， 与富含不同官能团的COFs键合，可制得具有核-壳结构的磁性COFs复合材料。该类COFs磁性吸附剂较传统吸附剂具有更大的比表面积及更多的活性位点，可与目标物充分接触，从而实现目标物的富集和检测。2017年，Li等[60]采用单体介导的原位生长策略，可控构建出具有核-壳结构的Fe3O4@TpBD复合材料。该复合材料具有良好的化学稳定性和磁强度，可快速吸附和去除水溶液中的双酚类化学污染物。研究表明，Fe3O4@TpBD较其它吸附剂显示出更高的吸附容量和吸附效率，且能在1 min内进行解吸。此外，Lin等[61]合成出Fe3O4@COFs，可以实现复杂生物样品中多肽的高效富集;Gao等[62]开展了Fe3O4@TbBD复合材料用于高效富集人血清中疏水性多肽的研究;Li等[63]利用该材料对加标肉类（包括鸡肉、猪肉和虾）中的6种甾体和酚类内分泌干扰物进行了萃取;。Chen等[64]开发了一种基于COF-1修饰的磁性纳米颗粒（M-COF-1）用于水溶液中紫杉醇的高选择性萃取，该方法还可实现大鼠血浆样品中紫杉醇的高效富集。以上研究表明，COFs材料在对复杂生物样品中目标分析物的萃取方面具有广阔的应用前景。

COFs的固相萃取还可用于在线富集邻苯二甲酸酯、多环芳烃等环境污染物。2017年，Yan等[65]通过溶剂热法在CTF基质上原位还原Ni2+，制备出磁性CTFs/Ni复合材料，实现了邻苯二甲酸酯类物质的萃取。在此基础上，开发了一种磁性固相萃取与气相色谱-火焰离子化检测器相结合的新方法，用于塑料包装材料中邻苯二甲酸酯污染物的分析。该方法不仅灵敏度高、操作时间短，且有机溶剂的消耗低，有望应用于其它痕量芳香族化合物的分析检测。同年，He等[66]将COFs TpPa-1接枝到改性的Fe3O4纳米颗粒表面，开发出一种新型花束状磁性多孔纳米复合材料，具有较大的比表面积、 较高的孔隙率及稳定性，对于环境样品中的多环芳烃表现出较高的富集能力。Wang等[67]将COF-LZU1固定在聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI）功能化的磁性纳米颗粒上，制备出一种新型COFs复合材料（COF-LZU1@PEI@Fe3O4），用于水和土壤中多环芳烃的磁固相萃取。该方法具有较低的检出限（0.2～20 pg/mL）、 较宽的线性范围和良好的重现性（日内和日间RSD<4.4%）。

4.3 分散固相萃取

分散固相萃取是利用固相萃取吸附剂与目标物之间的相互作用进行分离的前处理方法。COFs可通过一定的吸附作用将目标分子从大量待测样品中分离出来，再由少量洗脱剂对目标分子进行解吸附，从而富集目标分子，且有效降低了检出限[68]。2017年，Zhu等[69]采用CTF功能化的聚酰亚胺类COFs高效吸附有机染料中亚甲基蓝，其最大吸附量可达1691 mg/g，表明该材料在去除废水中的有机污染物方面具有广阔的应用潜能。

对COFs的结构单元进行金属化修饰也是制备新型固相萃取材料的方式之一。Wang等[70]在没有引入额外的螯合配体的前提下，将Ti直接固定到TpPa-2 COF上，制备出新型金属离子亲和色谱材料（TpPa-2-Ti4+），实现了磷酸肽的高灵敏度检测和高选择性萃取。该研究表明，Ti修饰的COFs有望成为蛋白质组学研究中的潜在材料。Hou等[71]利用5，10，15，20-四（对氨基苯基）卟啉铜（CuTAPP）与2，6-二甲氧基萘-1，5-二甲醛（DMNDA）发生的缩合反应，构建了新的亚胺键连接的CuP-DMNDA-COF，在丙酮中用Fe处理该材料，形成Fe配位的COFs材料CuP-DMNDA-COF/Fe，其可实现罗丹明B的高选择性吸附。

4.4 固相微萃取

COFs材料在固相微萃取（Solid phase microextraction， SPME）方面也表现出良好的应用前景，主要是通过将COFs制备成SPME纖维涂层的方式，实现分析物的检测。2017年，Zhang等[72]通过简单的物理涂覆法将COF-SCU1涂覆在不锈钢丝表面制得涂层SPME纤维，用于室内空气中一些挥发性苯系物的萃取。Wang等[73]通过光诱导的硫醇-环氧点击聚合反应将COFs引入毛细管内以制备出新型的聚合物微萃取材料，用于人尿液和血清样品中二苯甲酮的预浓缩和测定。2018年，Wu等[74]将制得的COFs TpBD作为SPME纤维涂层，完成了蜂蜜和罐装黄桃样品中7种氯酚的同时测定。该方法具有较高的灵敏度、良好的重现性（RSDs<11.9%）和回收率（70.2%～113.0%）。最近，Ma等[75]也将TpBD通过聚多巴胺共价键和到不锈钢丝上用作SPME纤维，采用GC-MS/MS技术实现了烤肉样品中16种多环芳烃的检测，回收率为85.1%～102.8%（图8）。以上研究表明，COFs的独特结构使其在实际样品的检测及萃取方面具有良好的应用前景。

4.5 微量固相萃取

微量固相萃取是一种材料用量少但却可取得良好吸附效果的萃取技术。2015年，Zhang等[76]以1，4-苯二醛和1，3，5-苯三碳酰肼作为结构单元，基于席夫碱反应设计合成出了粒径均匀且吸附性能良好的腙键连接的COFs。该COFs材料具有显著的预浓缩能力，可对食品样品中痕量的苏丹红染料进行富集和分析。其吸附机理主要基于疏水效应、氢键和电子给体-受体间的相互作用力。该方法已成功应用于香肠和辣椒粉样品的在线分析。以上研究为COFs应用于在线微固相萃取食品样品中痕量的苏丹红染料提供了一种准确可靠的方法。

5 总结与展望

COFs作为一类有机多孔材料，在分析领域展示出良好的应用前景。在作为色谱固定相方面，COFs相较于传统的柱填充材料，以其多孔性、低密度和结构可调控等优势，为色谱固定相的制备提供了新的思路，使更多化合物的分离有了新的途径。但就目前的研究状况来看，由于现有的COFs材料大多存在合成条件苛刻、成本高昂等弊端，限制了其在分离领域的应用。此外，由于手性COFs的数量有限、合成难度较大，造成COFs在手性分離中的应用尚处于起步阶段，这意味着COFs材料未来需在简化合成步骤、丰富功能单元和提高稳定性等方面做出努力。在光学传感方面，COFs材料目前面临的主要挑战是提高其在溶剂中的分散性。选择具有共轭大π键结构的构筑单元及适当的连接方式，进一步提高COFs的电子离域性和刚性，是增强COFs材料荧光强度的有效途径。在样品前处理方面，COFs所具有的可修饰性和孔径可调性，使其在样品前处理中具有很大优势，但仍存在COFs制备过程不可控、产率较低等缺陷。总之，在对COFs材料进行功能化修饰和制备满足需求的复合材料方面，还需不断的探索和研究。相信随着人们对COFs材料不断地探索和认识，其会得到完善和发展，并将拥有广阔的应用前景和光明的未来。

References

1 Beuerle F， Gole B.  Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（18）： 4850-4878

2 Cote A P， Benin A I， Ockwig N W， O'keeffe M， Matzger A J， Yaghi O M. Science， 2005，  310（5751）： 1166-1170

3 Tin P S， Chung T S， Jiang L Y， Kulprathipanja S. Carbon， 2005，  43（9）： 2025-2027

4 Cooper A I. Adv. Mater.， 2009，  21（12）： 1291-1295

5 Hasell T， Cooper A I. Nat. Rev. Mater.， 2016，  1（9）： 16053

6 Fang Q R， Zhuang Z B， Gu S， Kaspar R B， Zheng J H， Wang J， Qiu S L， Yan Y S. Nat. Commun.， 2014，  5： 4503-4510

7 MENG Zhi-Chao， ZHANG Lu， HUANG Yan-Feng. Chinese Journal of Chromatography， 2018， 36（3）： 216-221

孟志超， 张 璐， 黄艳凤. 色谱， 2018， 36（3）： 216-221

8 FENG Dan，WEI Cui-Xiang， XIA Yan. Chinese Journal of Chromatography， 2017， 35（3）： 237-244

冯 丹， 隗翠香， 夏 炎. 色谱， 2017， 35（3）： 237-244

9 Ding S Y， Wang W. Chem. Soc. Rev.， 2013，  42（2）： 548-568

10 Huang N， Wang P， Jiang D L. Nat. Rev. Mater.， 2016，  1（10）： 16068

11 Slater A G， Cooper A I. Science， 2015，  348（6238）： aaa8075

12 Lanni L M， Tilford R W， Bharathy M， Lavigne J J. J. Am. Chem. Soc.， 2011，  133（35）： 13975-13983

13 Segura J L， Mancheno M J， Zamora F.  Chem. Soc. Rev.， 2016，  45（20）： 5635-5671

14 ZHOU Ting， GONG Yi-Fan， GUO Jia. J. Funct. Polym.， 2018，  31（3）： 189-215

周 婷， 龚祎凡， 郭 佳.  功能高分子学报， 2018，  31（3）： 189-215

15 ZHOU Bao-Long， CHEN Long. Acta Chim. Sinica， 2015，  73（6）： 487-497

周宝龙， 陈 龙.  化学学报，  2015，  73（6）： 487-497

16 Rowan S J， Cantrill S J， Cousins G R， Sanders J K ， Stoddart J F . Angew. Chem. Int. Ed.， 2002，  41（6）： 898-952

17 Jin Y H， Yu C， Denman R J， Zhang W. Chem. Soc. Rev.， 2013，  42（16）： 6634-6654

18 Chen X， Addicoat M， Jin E， Zhai L P， Xu H， Huang N， Guo Z Q， Liu L L， Irle S， Jiang D L. J. Am. Chem. Soc.， 2015，  137（9）： 3241-3247

19 Yue J Y， Liu X H， Sunab B， Wang D. Chem. Commun.， 2015，  51（76）： 14318-14321

20 Biswal B P， Chandra S， Kandambeth S， Lukose B， Heine T， Banerjeet R. J. Am. Chem. Soc.， 2013，  135（14）： 5328-5331

21 Kuhn P， Antonietti M J， Thomas A.  Angew. Chem. Int. Ed.， 2008，  47（18）： 3450-3453

22 Ren S J， Bojdys M J， Dawson R， Laybourn A， Khimyak Y Z， Adams D J， Cooper A I. Adv. Mater.， 2012，  24（17）： 2357-2361

23 Han S S， Furukawa H， Yaghi O M， Goddard W A. J. Am. Chem. Soc.， 2008，  130（35）： 11580-11581

24 Wan S， Guo J， Kim J， Ihee H， Jiang D L.  Angew. Chem. Int. Ed.， 2008，  47（46）： 8826-8830

25 Das G， Biswal B P， Kandambeth S， Venkatesh V， Kaur G， Addicoat M， Heine T， Verma S， Banerjee R. Chem. Sci.， 2015，  6（7）： 3931-3939

26 Deblase C R， Silberstein K E， Truong T T， Abruna H D， Dichtel W R. J. Am. Chem. Soc.， 2013，  135（45）： 16821-16824

27 YANG Cheng-Xiong， YAN Xiu-Ping. Chinese Journal of Chromatography， 2018，  36（11）： 1075-1080

楊成雄， 严秀平. 色谱，  2018，  36（11）： 1075-1080

28 Qian H L， Yang C X， Yan X P. Nat. Commun.， 2016，  7： 12104

29 Huang X L， Lan H H， Yan Y L， Chen G， He Z H， Zhang K， Cai S L， Zheng S R， Fan J， Zhang W G. Sep. Sci. Plus， 2019，  2（4）： 120-128

30 HONG Xiao-Xu， SHI Ying， SONG Xue-Jie， LEI Qi-Fu， HUANG Min-Jia， CONG Ke， WANG Yu， QIAN Zhong-Zhi. Chin. J. Pharm. Anal.， 2017，  37（2）： 191-201

洪小栩， 石 莹， 宋雪洁， 雷启福， 黄悯嘉， 丛 科， 王 玉， 钱忠直.  药物分析杂志，  2017，  37（2）： 191-201

31 Liu L H， Yang C X， Yan X P. J. Chromatogr. A， 2017，  1479： 137-144

32 Wang L L， Yang C X， Yan X P. Chem. Plus Chem.， 2017，  82（6）： 933-938

33 Zhao W J， Hui K， Hu C， Wang X Y， Yu A J， Zhang S S. J. Chromatogr. A， 2017，  1487： 83-88

34 Zhang K， Cai S L， Yan Y L， He Z H， Lin H M， Huang X L， Zheng S R， Fan J， Zhang W G. J. Chromatogr. A， 2017，  1519： 100-109

35 Chen L X， Gao J， Wu Q， Li H， Dong S Q， Shi X F， Zhao L. Eur. Polym. J.， 2019，  116： 9-19

36 Wang S L， Zhang L Y， Xiao R L， Chen H H， Chu Z Y， Zhang W B， Liu F. Anal. Methods， 2018，  10（17）： 1968-1976

37 Zhang S N， Zheng Y L， An H D， Aguila B， Yang C X， Dong Y Y， Xie W， Cheng P， Zhang Z J， Chen Y， Ma S Q.  Angew. Chem. Int. Ed.， 2018，  57（51）： 16754-16759

38 Qian H L， Yang C， Yan X P. Chem. Commun.， 2018，  54（83）： 11765-11768

39 Han X， Huang J J， Yuan C， Liu Y， Cui Y. J. Am. Chem. Soc.， 2018，  140（3）： 892-895

40 Huang J J， Han X， Yang S， Cao Y Y， Yuan C， Liu Y， Wang J G， Cui Y. J. Am. Chem. Soc.， 2019，  141（22）： 8996-9003

41 Niu X Y， Ding S Y， Wang W F， Xu Y L， Xu Y， Chen H L， Chen X G. J. Chromatogr. A， 2016，  1436： 109-117

42 Bao T， Tang P X， Kong D Y， Mao Z K， Chen Z L. J. Chromatogr. A， 2016，  1445： 140-148

43 Kong D Y， Bao T， Chen Z L. Microchim. Acta， 2017，  184（4）： 1169-1176

44 Kong D Y， Chen Z L. Electrophoresis， 2018，  39（22）： 2912-2918

45 Ye N S， Wang X， Liu Q Y， Hu X Y. Anal. Chim. Acta， 2018，  1028： 113-120

46 WANG Ting， XUE Rui， WEI Yu-Li， WANG Ming-Yue， GUO Hao， YANG Wu. Prog. Chem.， 2018，  30（6）： 753-764

王 婷， 薛 瑞， 魏玉麗， 王明玥， 郭 昊， 杨 武.  化学进展，  2018，  30（6）： 753-764

47 Zhang Y W， Shen X C， Feng X， Xia H， Mu Y， Liu X M. Chem. Commun.， 2016，  52（74）： 11088-11091

48 Chen L， He L W， Ma F Y， Liu W， Wang Y X， Silver M A， Chen L H， Zhu L， Gui D， Diwu J， Chai Z F， Wang S A.  ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018，  10（18）： 15364-15368

49 Li Z P， Zhang Y W， Xia H， Mu Y， Liu X M. Chem. Commun.， 2016，  52（39）： 6613-6616

50 Ding S Y， Dong M， Wang Y W， Chen Y T， Wang H Z， Su C Y， Wang W.  J. Am. Chem. Soc.， 2016，  138（9）： 3031-3037

51 Wang T， Xue R， Chen H Q， Shi P L， Lei X， Wei Y L， Guo H， Yang W. New J. Chem.， 2017，  41（23）： 14272-14278

52 Cui W R， Zhang C R， Jiang W， Liang R P， Wen S H， Peng D， Qiu J D. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2019，  7（10）： 9408-9415

53 Zhang C L， Zhang S M， Yan Y H， Xia F， Huang A N， Xian Y Z.  ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017，  9（15）： 13415-13421

54 Peng Y W， Huang Y， Zhu Y H， Chen B， Wang L Y， Lai Z C， Zhang Z C， Zhao M T， Tan C L， Yang N L， Shao F W， Han Y， Zhang H.  J. Am. Chem. Soc.， 2017，  139（25）： 8698-8704

55 Wu X W， Han X， Xu Q S， Liu Y H， Yuan C， Yang S， Liu Y， Jiang J W， Cui Y.  J. Am. Chem. Soc.， 2019，  141（17）： 7081-7089

56 Lin G Q， Ding H M， Yuan D Q， Wang B S， Wang C.  J. Am. Chem. Soc.， 2016，  138（10）： 3302-3305

57 Zhong C， He M， Liao H P， Chen B B， Wang C， Hu B. J. Chromatogr. A， 2016，  1441： 8-15

58 Liu J M， Wang X Z， Zhao C Y， Hao J L， Fang G Z， Wang S. J. Hazard. Mater.， 2018，  344： 220-229