氯碱企业次氯酸钠废水回用实践

张伟星，马永利，马永红，曹志国，曹志成，唐 浩

（内蒙古亿利化学工业有限公司，内蒙古鄂尔多斯014300）

1 次氯酸钠废水产生简介

内蒙古亿利化学工业有限公司采用电石法生产PVC，电石用来制取乙炔气，由于工业品电石含有不少杂质，在发生器水相中也同时进行一些副反应，生成磷化氢、硫化氢等杂质气体。

粗乙炔气由于电石内常含有硫化氢、磷化氢、氨、砷化氢等杂质气体，会对氯乙烯合成所使用的氯化汞催化剂进行不可逆吸附，破坏“活性中心”而加速催化剂活性的下降，其中磷化氢（特别是PH3）会降低乙炔气自燃点，与空气接触会自燃，应彻底予以脱除。

目前多数工厂均采用次氯酸钠液体清净剂，其与杂质进行氧化反应。

清净过程反应产物磷酸、硫酸等由以后的碱洗过程中予以中和为盐类，再由废液排出。

2 次氯酸钠废水处理工艺

2.1 处理工艺简介

次氯酸钠废水的处理工艺主要采用化学氧化还原法，化学氧化还原的原理主要分为两部分：（1）负二价硫和单质硫，在大量充氧搅拌的作用下，利用铁离子较强的氧化性，使负二价硫和单质硫充分氧化，同时充分利用次氯酸钠废水中次氯酸根的氧化性使低价硫转为高价；（2）根据次氯酸钠废水水质分析，废水中还有一定的正磷和次磷酸盐，次磷酸盐的存在使得废水中的磷很难降低到设计要求的范围内，因此系统增加了另一种氧化剂双氧水，双氧水的强氧化能力确保次磷酸盐被氧化成正磷酸盐，正磷酸盐再通过与铁盐的反应生成沉淀从系统内去除。

次氯酸钠废水由乙炔厂送入该系统，由于乙炔厂已经设计有冷却塔装置，来水温度控制在50℃以下，因此系统没有再设计废水降温设施。在一级氧化池内增加必要的曝气装置，在池内投加硫酸和催化剂，将废水中大部分硫化物变成硫化铁和单质硫，并氧化部分的磷化物，然后投加双氧水，将残留的次磷盐进一步氧化成正磷酸盐，磷酸盐与废水中的铁盐发生反应，再在混凝池内投加烧碱、PAM，形成的硫化物以及磷酸盐沉淀物，最后在斜板沉淀池分离去除。

斜板沉淀池上清液流入再中和水池，收集后通过添加还原剂后送至多介质过滤器，为防止还原剂失效或还原剂加药装置故障导致废水中残留的余氯以及双氧水影响复配的水质，因此系统增加一个保险措施，采用活性炭作为吸附剂，吸附废水中的氧化剂，采用树脂软化工艺，同传统的化学软化法相比，树脂法不增加废水中的盐分，再生得到的少量废液定期送MVR蒸发器进行处理。

从弱酸树脂床处理后的产水送入浸没式超滤系统进行处理，浸没式超滤膜采用苏伊士ZW500d浸没式超滤，过滤孔径0.04 μm，超滤产水全部进入反渗透装置进行脱盐，反渗透产出合格的水全部回用于生产系统。

系统的污泥主要从斜板沉淀池底部排出，直接流入沉淀池旁污泥池内，再用污泥转移泵送入新增污泥脱水系统中，污泥脱水机采用厢式压滤机，处理后泥饼外运，脱水上清液排入一级氧化池中。

2.2 工艺流程

次氯酸钠废水→曝气氧化池→一级氧化池→二级氧化池→混凝池→凝集池→斜板沉淀池→再中和水池→多介质过滤器→活性炭过滤→树脂软化床→回用水池→浸没式超滤→反渗透→回用生产

2.3 来水水质

次氯酸钠废水来水水质指标见表1。

2.4 产水水质

电导率≤800 μs/cm；氯离子≤300 mg/L。

表1 次氯酸钠废水来水水质

3 次氯酸钠废水处理过程中存在的问题及解决措施

由于人员素质参差不齐，对次氯酸钠废水来水水质的变化跟踪不及时，对fenton试剂投加量调整比例掌握不到位，造成最终次氯酸钠废水处理效果不达标，尤其是对总磷和COD的去除效果较差，最终通过多次正交试验得出最优fenton试剂投加量。

3.1 硫酸亚铁对磷、COD的去除影响

通过多组正交试验，在双氧水一定量的前提下，测试不同硫酸亚铁投加量对混凝沉淀后的各样品的磷、COD的去除率，具体测试数据见表2。

表2 硫酸亚铁投加量对样品中磷、COD的去除率影响

3.2 双氧水对磷、COD的去除影响

通过多组正交试验，测试不同硫酸亚铁和双氧水投加量对混凝沉淀后的各样品的磷、COD的去除率，具体测试数据见表3。

表3 双氧水，硫酸亚铁投加量对样品中磷、COD的去除率影响

综上所述，针对次氯酸钠废水芬顿工艺，具体控制要点如下。

（1）原水必须先把pH值调至2.5～3.0；

（2）再投加硫酸亚铁（FeSO4），然后再投加双氧水（H2O2）；

（3）投加氢氧化钠回调pH值控制在8.0～9.0；

（4）PFS、PAM具体加药量根据生成的矾花大小沉降速率及出水浊度进行调整投加；

（5）必须要控制来水保持稳定，控制好硫酸亚铁、双氧水的加药量，根据来水COD及时调整加药量，一级氧化池pH值高于3.3时脱除率直线下降，低于2.5时芬顿反应停止。双氧水为COD的4.5倍时，硫酸亚铁为双氧水的4倍时脱除率最好。

3.3 反渗透膜前蛋白质凝胶污堵的控制

次氯酸钠废水自从进入反渗透系统后，反渗透系统进水端污堵严重，平均每天更换一次反渗透膜，从拆出的反渗透膜来看，在反渗透膜进水端污堵物全部为冻状物。

每次在线清洗或者离线清洗反渗透后，最长时间运行12 h，最短时间运行5 h，化学清洗非常频繁，保安过滤器滤芯更换频繁，运行人员工作繁重。

3.3.1 污堵物鉴定

为了能最短时间内找出污堵原因，将污堵物取出，进行详细组分分析检测，检测样品中的主要成分为有机物，主要包括蛋白质、多肽、氨基酸、多糖和少量的油脂等，其中油脂为不饱和脂肪酸；其中少量成分为无机物，主要有无机盐类如磷酸二氢钾、微量的硫酸氢钠、氯化镁以及微量的无机氧化物如二氧化硅、氧化铁等。

3.3.2 蛋白质污堵控制

通过污堵物检测结果分析，确认为蛋白质凝胶，而蛋白质凝胶的形成可以视为蛋白质分子的聚集，在这种聚集过程中，吸引力和排斥力处于平衡，以至于形成能保持大量水分的高度有序的三维网络结构或基体。

蛋白质凝胶是变性的蛋白质分子间排斥和吸引相互作用力相平衡的结果。一般认为，形成和维持蛋白质凝胶的作用力主要是疏水相互作用、氢键、静电相互作用等物理作用力，但含有巯基的蛋白质分子间SH-SS交换反应也可能对蛋白质的凝胶作用有贡献。

经多次分析，在次氯酸钠废水处理工艺路线，并没有增加或产生形成与蛋白质相互作用的疏水基团、氢键，关键是在芬顿反应过程中，需要两次大幅度调节pH值，而pH值对蛋白质聚集过程中的静电作用有较强的影响力，静电相互作用通常在蛋白质聚集过程中表现为相互排斥力，特别是在体系仅含有一种蛋白质或含有相似等电点的不同种蛋白质的情况下。处于相似等电点时蛋白质的净电荷为零，当环境的pH值接近相似等电点时，蛋白质分子快速随机的聚集，因而很容易形成凝结块，在pH值条件远离相似等电点时，由于存在较高的净负电荷，静电排斥力占主导，蛋白质分子的聚集不会发生。经过多次测试，将反渗透进水pH值调整为8.5～9.0，反渗透设备正常运行周期约为15天，每15天需在线化学清洗一次，最近一次的离线清洗，拆开的膜基本没有蛋白质凝胶出现。

4 结论

在氯碱行业中，次氯酸钠废水的稳定处理一直是一个难题，尤其如何稳定降低磷、COD等指标及确保反渗透膜系统长周期稳定运行更是实现废水零排放的先决条件，通过多次现场实验，在上游次氯酸钠废水稳定水质的前提下，合理控制pH值、硫酸亚铁和双氧水的投加量对fenton反应的效果影响非常大，另外通过严格控制反渗透进水端的pH值，彻底远离蛋白质相似等电点，蛋白质不会在反渗透膜进水端析出，确保反渗透长周期连续稳定运行，对实现该公司废水零排放有重要意义。