聚苯胺纳米纤维@还原氧化石墨烯纳米卷复合材料的制备及其在超级电容器中的应用

黄晓萍，黄志锋，苏炜华，赵亚楠，胡晓兰，白 华

(厦门大学材料学院，福建 厦门 361005)

超级电容器具有高功率密度(10 kW/kg)、长循环寿命、高可靠性等优点[1-3]，是一种极为重要的电化学储能器件.赝电容超级电容器有较高的能量密度，一直以来都是学术界关注的重点.在众多赝电容电极材料中，聚苯胺(polyaniline，PANI)具有高理论电容(约800 F/g)、高电导率(2～4 S/cm)、低制备成本和独特的掺杂过程等特点[4]，在超级电容器中表现出优异的性能，被视为最具前景的材料之一.然而，作为超级电容器电极材料，PANI存在循环稳定性差的问题[4-5]，其中一个重要原因在于，在循环充放电(掺杂/去掺杂)的过程中，电解液离子在PANI链段中反复地迁入/迁出导致PANI产生较大的体积变化(膨胀/收缩)，进而使其从电极表面脱落[2,6].

石墨烯具有高弹性模量(约1 060 GPa)、高比表面积(约2 630 m2/g)、高电荷迁移率(约2.3×105cm2/(V·s))等优异性能[7-8]，可以为电极材料提供体积变化的缓冲空间[9].因此，许多研究者尝试将PANI负载在石墨烯骨架上构筑复合材料以改善PANI的电化学性能，提高PANI的赝电容性能及稳定性[10-12].然而，将PANI直接负载在石墨烯材料表面，无法有效解决PANI在循环充放电过程中因可逆体积膨胀导致其从电极表面脱落的问题.

本文中利用高沸点有机溶剂辅助冷冻干燥法[13]，设计并制备了一种新的聚苯胺纳米纤维@还原氧化石墨烯纳米卷(polyaniline nanofiber@reduced graphene oxide nanoscroll，PANINF@RGONS)复合电极材料，并采用循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、电化学阻抗等方法对其电容性能进行研究.

1 实 验

1.1 原 料

石墨粉(325目)购自青岛华泰润滑密封科技有限责任公司；苯胺、过硫酸铵、三氯甲烷、高锰酸钾、过氧化氢、浓硫酸、硝酸钠、水合肼、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水.

1.2 PANINF和氧化石墨烯(GO)的制备

PANINF通过界面聚合法[14]制备：将0.585 mL苯胺单体溶于10 mL三氯甲烷中，缓慢加入20 mL含有1.4 mol/L HClO4和0.08 mol/L过硫酸铵的水溶液，形成界面，然后将该体系置于黑暗环境下反应 24 h 后，取上层水分散液进行一周的透析处理，得到PANINF.

GO采用改进的Hummers法[15]制备.

1.3 复合材料的制备

采用此前发展的高沸点有机溶剂辅助冷冻干燥法[13]制备PANINF@RGONS复合材料，过程如图1所示.首先将GO与界面聚合得到的PANINF混合，GO纳米片和PANINF之间通过静电作用和-相互作用发生自组装，PANINF吸附在GO纳米片表面与其成为一个整体[14].随后加入DMSO进行冷冻干燥，DMSO挥发速度差异导致GO纳米片两侧张力的不平衡，使GO纳米片卷曲形成GO纳米卷(GONS)[13]，此时吸附在GO纳米片表面的PANINF被卷入纳米卷中形成PANINF@GONS复合材料.最后用水合肼-乙醇(体积比为1∶10)混合溶液在65 ℃下加热还原处理3 h，得到PANINF@RGONS复合材料.

图1 PANINF@RGONS复合材料的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of PANINF@RGONS composites

具体步骤如下：将GO与PANINF分散液按一定比例混合(m(GO)∶m(PANINF)=2∶1，1∶1，1∶2，1∶6)，往5 mL混合分散液中加入10 μL DMSO，在10 Pa下冷冻干燥 24 h；然后加入水合肼-乙醇(体积比为1∶10)混合溶液在65 ℃下加热还原处理3 h，用超纯水透析后得到的产物命名为PANINF@RGONS-x%(x=33,50,67,85).

PANINF@RGO纳米片复合材料的制备：将GO与PANINF分散液按m(GO)∶m(PANINF)=1∶1混合，将5 mL混合分散液在10 Pa下冷冻干燥 24 h，然后加入水合肼-乙醇(体积比为1∶10)混合溶液在65 ℃下加热还原处理3 h，用超纯水透析后得到的产物命名为PANINF@RGO-50%.

1.4 仪器与表征

扫描电子显微镜(SEM)照片在Hitachi SU-70热场发射SEM上获得，加速电压为10和20 kV，将样品粘贴在导电胶上喷金后观察.能谱分析(EDS)使用安装在Hitachi SU-70 SEM上的Oxford X-Max N50进行.透射电子显微镜(TEM)照片在JEM-2100高分辨TEM上获得，加速电压为200 kV，将样品超声分散在乙醇中，随后滴在铜网上，烘干检测.X-射线衍射(XRD)谱图采用Bruker-AXS XRD仪测试，测试角度为5°～70°，扫描速度为1 (°)/min.傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试采用Nicolet Avatar 360红外光谱仪，测试条件为透射模式，制样方法为KBr压片法：取少量样品与KBr混合研磨均匀后在20 MPa下压片15 s.

电化学测试表征在CHI660电化学工作站上进行，采用三电极系统，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为集流体，分别将PANINF@RGONS、PANINF@RGO及石墨烯水凝胶压成圆片，PANINF@RGONS及PANINF@RGO为工作电极，石墨烯水凝胶为对电极，1 mol/L 硫酸溶液为电解液，CV测试的电压范围为0～0.8 V，扫描速度为10 mV/s.PANINF@RGONS、PANINF@RGO及石墨烯水凝胶测试前在电解液中浸泡24 h.电化学性能采用CV、GCD以及电化学阻抗的方法进行表征.本文中所有的电容量均基于GCD的测试结果，质量比电容(Cm)的计算如式(1)所示：

(1)

其中，I为GCD的放电电流，t为放电时间，m为工作电极的质量，U为工作电极的电压范围，U为在放电过程中的电压降.

2 结果与讨论

2.1 PANINF@RGONS的微观形貌

图2为PANINF、RGONS、PANINF@RGO、PANINF@RGONS复合材料的SEM图和RGONS、PANINF@RGONS-50%复合材料的EDS图.从图2(a)可见，PANINF呈现出三维的纤维状骨架形貌，直径约为120 nm，长度为0.5～2.0 μm.界面聚合制备得到的PANINF具有较大的比表面积，在直径方向上尺度较小，有利于电解质在其内部扩散.PANINF与GO直接组装、还原，得到的材料形貌如图2(b)所示，PANINF吸附在RGO表面，表明二者之间具有良好的相互作用力.从图2(c)～(f)可以看出，PANINF@RGONS的长度可达几十微米，直径在0.5～2.0 μm之间，互相缠绕呈三维多孔的网络结构.RGONS和PANINF@RGONS-50%复合材料的EDS结果(图2(h)～(j)、(l)～(n))显示，虽然在纳米卷表面未发现PANINF，但是面扫描后依然可以观察到N元素的存在，且其含量明显高于RGONS面扫描结果中的N含量，证明其内部存在PANINF.然而当PANINF的质量分数达到85%时，PANINF@RGONS-85%无法呈现卷状结构(图2(f)).从图2(f)可看出，PANINF附着在有一定弯曲的RGO上，这可能是因为在冷冻干燥的过程中，PANINF@RGONS-85%中附着在GO纳米片上的PANINF过多，导致GO纳米片厚度增加，弯曲模量增大，此时添加高沸点有机溶剂所产生的表面张力不足以驱动其发生卷曲.

(a)PANINF；(b)PANINF@RGO；(c)PANINF@RGONS-33%；(d),(k)～(n)PANINF@RGONS-50%；(e)PANINF@RGONS-67%；(f)PANINF@RGONS-85%；(g)～(j)RGONS.图2 PANINF、RGONS、PANINF@RGO、PANINF@RGONS复合材料的SEM图(a～g,k)及RGONS、PANINF@RGONS-50%复合材料的EDS图(h～j,l～n)Fig.2 SEM images(a-g,k)of PANINF,RGONS,PANINF@RGO,PANINF@RGONS composites and EDS images(h-j,l-n) of RGONS and PANINF@RGONS-50% composites

通过图3可清晰观察到，PANINF@RGONS-33%、PANINF@RGONS-50%和PANINF@RGONS-67%复合材料中，PANINF均被包裹在纳米卷内部，并且随着PANINF质量分数的增大，被包裹进纳米卷的PANINF数量也增多.这表明RGO成功地包裹了PANINF，并且可以通过调节PANINF与GO之间的质量比，制备不同PANINF质量分数的PANINF@RGONS复合材料.

(a)PANINF@RGONS-33%；(b)PANINF@RGONS-50%；(c)PANINF@RGONS-67%.图3 PANINF@RGONS复合材料的TEM图Fig.3 TEM images of PANINF@RGONS composites

2.2 XRD和红外光谱表征

2.3 PANINF@RGONS复合材料的电化学性能

本研究构建纳米卷结构的主要目的在于避免PANINF在循环充放电过程中因可逆体积变化导致其从电极表面脱落，以提高其循环稳定性.图5显示了PANINF@RGO-50%与PANINF@RGONS-50%电极的电化学性能.图5(a)是二者的CV曲线对比图，由于PANINF的存在，PANINF@RGO-50%与PANINF@RGONS-50%电极的CV曲线在0.40～0.55 V 位置附近出现一对氧化还原峰，对应于PANINF由于亚胺结构水解而产生的苯胺寡聚物[21].图5(b)是PANINF@RGO-50%电极在1.6 A/g与PANINF@RGONS-50%电极在1.8 A/g时的GCD曲线，可以看出PANINF@RGONS-50%的充放电时间明显比PANINF@RGO-50%的长.

图5(c)是根据式(1)得出的质量比电容(Cm)，由图可知，在电流密度为2 A/g左右时，PANINF@RGONS-50%的Cm可达到552 F/g，而PANINF@RGO-50%仅有338 F/g.这是由于PANINF@RGONS-50%的纳米卷结构的机械稳定性更好；而PANINF@RGO-50%中PANINF与RGO纳米片的接触面积较小，PANINF在电极材料还原、组装测试过程中可能发生脱落，导致PANINF的实际质量分数减小，Cm较低.当电流密度达到50 A/g时PANINF@RGONS-50%的Cm仅下降了15%，而PANINF@RGO在45 A/g左右时Cm则下降了51%.其原因可能是纳米卷中PANINF和RGO的接触更好，而PANINF@RGO-50%在高电流下局部压降比较大，导致无效质量增加.上述结果表明纳米卷结构提高了复合材料的倍率性能.图5(d)为PANINF@RGO-50%和PANINF@RGONS-50%的电化学阻抗谱Bode曲线，该电极的等效电路如插图所示，其中RS为源自集流体石墨烯的串联电阻，CDL为双电层电容，RCT为PANINF法拉第反应的电荷转移电阻，ZW为有限空间Warburg阻抗.在频率低于1 Hz时，两个电极的相角迅速下降至-80°，表现出电容行为.两个电极在低频下的频率响应类似，说明在小电压范围内二者具有类似的倍率性能.

图4 PANINF、RGONS、PANINF@RGONS-67%的XRD (a)和FT-IR谱图 (b)Fig.4 XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of PANINF,RGONS,PANINF@RGONS-67%

进一步使用GCD法比较了PANINF@RGONS-50%与PANINF@RGO-50%在0～0.8 V电压范围内的循环稳定性.如图5(e)所示，在循环过程中，PANINF@RGO-50%的电容量快速下降，经过300次循环测试后，其电容量已下降至70%，5 000次循环后电容量仅剩35%;而PANINF@RGONS-50%在经过5 000次循环测试后，其电容量保留了初始电容的75%.通过对循环测试后的样品进行SEM表征(图5(f))，发现纳米卷结构并没有被破坏，说明PANINF仍被包裹在纳米卷中.一方面，PANINF外部的RGONS结构可在循环充放电过程中为PANINF的体积变化提供缓冲空间;另一方面，纳米卷相互连接的三维网络结构可防止部分纳米卷自身从电极表面脱落，从而达到提高循环稳定性的效果.综上，RGONS的纳米卷结构可以有效提高PANINF电极的循环稳定性.

(a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) 倍率性能；(d) Bode曲线；(e) 循环稳定性；(f) PANINF@RGONS-50%复合材料经过5 000次循环充放电后的SEM图.图5 PANINF@RGO-50%、PANINF@RGONS-50%电极的电化学性能图(a～e)及PANINF@RGONS-50%的SEM图(f)Fig.5 The electrochemical performance (a-e) of PANINF@RGO-50% and PANINF@RGONS-50% electrode,and SEM image (f) of PANINF@RGONS-50%

为进一步优化PANINF@RGONS复合材料的性能，研究了纳米卷中PANINF与RGONS的质量比对电容性能的影响.从图6(a)可看出PANINF@RGONS复合材料分别在0.40和0.55 V位置附近出现一对氧化还原峰，且CV曲线的电流密度随着PANINF质量分数的增加先增大后减小，当其质量分数为67%时达到最大值.图6(b)为不同复合材料在电流密度为20 A/g左右的GCD曲线，曲线在0.5 V左右出现一个平台，对应于CV曲线中的氧化还原峰，是由苯胺寡聚物所产生的.

图6(c)为PANINF@RGONS复合材料的电化学阻抗谱Bode曲线，使用图5(d)中插图所示的等效电路对器件的电化学阻抗谱进行拟合，其中有限空间的Warburg阻抗表达式为

(2)

其中R、T和p为待拟合参数.拟合结果如表1所示，电极的电荷转移电阻RCT在0.205～0.722 Ω之间，体现出PANINF具有较快的氧化还原速度.有限空间的Warberg阻抗中的参数描述了电极的赝电容行为.所有电极的p都接近于0.5，这表明在低频下所测试的电极都有接近理想电容的行为.其中R与有限扩散产生的等效电阻大小正相关，而T值决定了电极进入电容行为的转变频率，这两个参数值没有随着PANINF质量分数的增加而增大，说明PANINF的质量分数对扩散电阻和频率行为影响不大.上述结果表明，不同PANINF质量分数的复合纳米卷材料具有类似的电化学性质.

尽管不同PANINF质量分数的纳米卷复合材料具有类似的电化学性质，但是在不同电流密度下的Cm(图6(d))仍有明显的差异.PANINF@RGONS-33%在电流密度从1.5 A/g(322 F/g)增大到48.5 A/g(272 F/g)时，其Cm保持率为84.5%.PANINF@RGONS-50%在电流密度从1.8 A/g(553 F/g)增大到50.0 A/g(467 F/g)时，其Cm保持率为84.4%.PANINF@RGONS-67%在2.2 A/g的电流密度下，Cm达到639 F/g，电流密度增大到51.6 A/g(571 F/g)时，Cm保持率为89.4%.然而当PANINF在复合材料中的质量分数为85%时，在1.0 A/g的电流密度下Cm为602 F/g，当电流密度增大到50.0 A/g时其Cm保持率为82%，其电容性能低于PANINF@RGONS-67%.原因是当PANINF的量增多时，PANINF本身会发生聚集，导致PANINF与RGO接触不佳，因而在充放电过程中无法得到有效利用.上述结果表明，PANINF@RGONS-67%复合材料具有适合的PANINF质量分数和形貌，表现出最佳的电容性能.

(a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) Bode曲线；(d) 倍率性能.图6 PANINF@RGONS电极的电化学性能Fig.6 The electrochemical performance of PANINF@RGONS electrodes

样品RS/ΩCDL/mFRCT/ΩR/ΩTpχ2PANINF@RGONS-33%0.4892.300.2051.2800.4610.4530.001 8PANINF@RGONS-50%0.5840.650.7222.4201.0730.4460.006 3PANINF@RGONS-67%0.5330.920.4592.3301.1280.4540.007 5PANINF@RGONS-85%0.3800.220.2550.7810.5690.4600.005 4

3 结 论

本文中利用高沸点有机溶剂辅助冷冻干燥法，成功制备了PANINF@RGONS复合材料.由于纳米卷结构使PANINF与RGO接触更稳定，在电极组装测试过程中PANINF的有效质量更大,并且可缓冲PANINF在循环充放电过程中的可逆体积变化，能够有效防止PANINF从电极表面脱落，所以与没有纳米卷结构的PANINF@RGO纳米片复合材料相比，PANINF@RGONS复合材料具有更高的质量比电容以及更佳的循环稳定性能.PANINF@RGONS复合材料的质量比电容最大可达到639 F/g，且循环充放电5 000次后仍保持75%的电容量.因此，这种纳米卷复合材料是一种很有应用前景的超级电容器电极材料.此外，考虑到电极材料在充放电过程的体积变化和粉化是一个很常见的现象，纳米卷包裹的策略也可用于制备其他复合电极材料，以提升超级电容器和锂离子电池的性能.