可负载纳米金颗粒的PS-b-PEO有序多空孔膜的制备与表征

王兆礼，江慧华，赵升云，龚新怀

（福建省生态产业绿色技术重点实验室，闽北竹产业公共技术创新服务平台，武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300）

水滴模板法制备有序多孔膜[1]是在1994年Francois等[2]提出来的，该方法是利用湿度比较大的气流吹过聚合物溶液表面，溶剂挥发而制备得到的蜂窝结构排列的多孔膜。聚合物溶液中溶剂挥发造成聚合物溶液表面温度降低，气流中的水蒸气凝结成水滴落在聚合物溶液中，由于对流作用和毛细力的原因这些水滴排列到聚合物溶液的表面。水滴凝结到溶液表面之后，透明的聚合物溶液变得不再透明。聚合物溶液中溶剂挥发之后，水滴起到模板的作用，之后水滴再挥发就得到六方排列的蜂窝状有序多孔膜。因此水滴的大小就直接决定了有序多孔膜孔径的大小，这样就很容易通过以下几个参数来调节有序多孔膜的尺寸：聚合物溶液的浓度，聚合物的结构，聚合物的分子量及浇注条件。目前文献中报道的利用水滴模板法制备得到的有序多孔膜的孔径尺寸通常在50 nm到20μm之间[1]。

功能性纳米颗粒的自组装是一种控制纳米器件的结构，光性能和电性能的一种新方法，这种方法可以通过控制纳米颗粒的内部核颗粒尺寸[3-7]以及纳米颗粒所负载在的配体[8]来实现对纳米器件的结构和光电性能的调控。这些组装后的纳米颗粒的性能与单个的纳米颗粒相比，其性能明显不同。例如，这些自组装的纳米颗粒具有独特的尺寸依赖性的光性能、电性能和催化性能，这就使得这些自组装的纳米颗粒在光材料、表面增强拉曼散射材料、化学和生物传感器及催化等领域有很好的应用前景。制备周期性排列的纳米颗粒结构的早期工作涉及多步过程过程，通常要用纳米颗粒涂覆的格子结构材料做模板来将纳米颗粒组装成二维或三维超结构材料[9,10]。因此开发简单廉价的新方法来获得微米和纳米尺寸的纳米颗粒自组装，就成为很多领域亟待解决的问题[11]。

最近，已经有一些学者报道了不同的方法来实现负载有金属纳米颗粒的胶束自组装成各种非六方的有序结构，如带状[12]，孔膜[13]，网络[14]，还有环形结构等[15]。此外，Stowell和Korgel等[16]通过Marangoni不稳定作用来将金属纳米颗粒自组装成规则的蜂窝状有序排列的多孔膜。在溶剂挥发[17]条件下不同的不稳定机理可能形成相似的排列，例如(spinodal-)dewetting[18,19]，热毛细效应[20-22]还有表面张力驱动现象[23]，但是很难通过这些不稳定机理实现对形貌和排列尺寸的控制[18,24]。

首先利用水滴模板法，利用实验室合成的结点处带有三硫酯集团PS-b-PEO嵌段共聚物制备得到六方排列的有序多孔膜，然后，我们用NaBH4的水溶液对制备得到的有序多孔膜进行处理，将三硫酯基团还原成巯基，最后利用硫元素与纳米金之间的相互作用将纳米金颗粒负载到蜂窝状排列的有序多孔膜。为纳米颗粒的排列提供了一种新方法，且该方法可以很容易扩展到利用其它材料来实现纳米金的固定排列。

图1 制备可负载纳米金的PS-b-PEO有序多孔膜的路线Fig.1 Route to prepare PS-b-PEO honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

1 实验部分

1.1 材料

PS-b-PEO，实验室合成；PET片材，东莞市大塑胶有限公司；四氢呋喃(THF)，杭州双林化工试剂厂,分析纯;二氯甲烷(CH2Cl2)，杭州双林化工试剂厂,分析纯;氯仿(CHCl3)，国药集团化学试剂有限公司,分析纯;二硫化碳(CS2),上海试四赫维化工有限公司,分析纯;硼氢化钠（NaBH4）南京化学试剂股份有限公司;四氯金酸（HAuCl4）百灵威科技。

1.2 实验方法

水滴模板法制备有序多孔膜：有序多孔膜由水滴模板法制备得到，所用装置如图2所示。首先配制不同浓度的PS-b-PEO嵌段共聚物二硫化碳溶液，每次吹膜时首先取100μL嵌段共聚物二硫化碳溶液滴在PET片上，让3 L/min的潮湿气流在其表面吹过。气流的湿度维持在80%以上。待溶剂挥发溶液固化聚合物成膜之后，在室温下干燥。水滴模板法用的实验装置如图2所示。

图2 水滴模板法的实验装置Fig.2 Schematic illustration of the experiment setup for airflow technique

NaBH4处理有序多孔膜：将制备好的有序多孔膜浸入NaBH4/H2O溶液中24 h，然后用去离子水冲洗10次以上以去除吸附的NaBH4。之后，将蜂窝膜放置真空烘箱中在室温下干燥。

纳米金在有序多孔膜上的有序排列：为了实现纳米金在有序多孔膜上的有序排列我们使用的方法是，先用NaBH4/H2O溶液处理有序多孔膜，之后在有序多孔膜浸入的情况下，向HAuCl4的水溶液中按2∶1的比例缓慢滴加NaBH4/H2O溶液制备纳米金，使得纳米金直接吸附到有序多孔膜的表面。24 h之后，取出有序多孔膜，用去离子水多次冲洗，然后用氮气吹干。纳米金颗粒负载有序多孔膜的制备工艺如图1所示。

1.3 测试

扫描电镜（SEM）：采用扫描电镜(FESEM，Sirion-100，FEI)用来观察样品的表面形貌，如果是用二次电子背散射的方法测试，样品不需要喷金，如果不是背散射的测试方法测试，样品需要用ion sputter JFC-1100进行喷金处理。

原子力显微镜(AFM)：在轻敲模式(tapping mode)下，以2 Hz的扫描速度操作。使用的探针是Si3N4，扫描速率为0.5～2 Hz。每个样品至少扫描30张图像。原子力显微镜图像在SPA 400/SPI3800N(Seiko instruments Inc.，Japan)原子力显微镜上得到。从AFM界面图中可得到表征嵌段共聚物薄膜结构的参数，如薄膜周期性长度和宽度，这些参数直接从截面图中统计得到。为确保数据的可信性，从不同区域获取至少10个数据取其平均值，并给出标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 溶剂性能对蜂窝膜形貌的影响

首先，我们研究了不同溶剂对蜂窝状有序多孔膜形貌的影响，将PS-b-PEO嵌段共聚物溶解在四种不同的溶剂中，四氢呋喃(THF)，二氯甲烷(CH2Cl2)，氯仿(CHCl3)，二硫化碳(CS2)，配制成浓度为5%的溶液，然后在同样的实验条件下，水滴膜板法制备有序多孔膜。图3给出了不同溶剂溶液制备得到的有序多孔膜结果。由图3可以看出，用CS2做溶剂可以制备得到规整排列的蜂窝状有序多孔膜。在同样的条件下，用THF，CH2Cl2，CHCl3通过水滴模板法制备蜂窝状有序多孔膜都没有成功。如早期文献报道[25]，溶剂挥发速率还有液滴之间的相互作用是制备蜂窝状排列的有序多孔膜的关键因素。由于挥发速率主要取决于溶液的蒸气压还有溶剂的分子量，通常较高的蒸气压和较低的分子量会造成较快的溶剂挥发速率。表1给出了不同溶剂的各种信息。由表1可以看出，CS2挥发得最快，其次是THF。由于PEO亲水链段的存在，较慢的溶剂挥发速率就使得PEO链段有时间来吸收水滴中的水分，这样使用较慢挥发速率的CH2Cl2和CHCl3就会因为PEO链段吸水而不能得到规整结构的蜂窝状结构有序多孔膜。而水可以和四氢呋喃混溶，这样在用四氢呋喃做溶剂的时候，水滴就进入到PS-b-PEO/THF溶液中，聚合物也很快溶解到THF中，因此在水和THF挥发完全之后没有得到蜂窝状结构有序多孔膜。二硫化碳溶剂因挥发速率特别快，与水又不能互溶，结构果用CS2做溶剂时可以得到规整排列的蜂窝状结构有序多孔膜。

表1 使用过的溶剂的物理性能(20°C)Tab.1 Physical properties of the used solvents

图3 不同溶剂制备有序多孔膜的形貌：a)THF，b)CH2Cl2，c)CHCl3，d)CS2；3 mg/mL PS-b-PEO；3 L/min气流速度Fig.3 FESEM images of the porous films prepared from 3 mg/mL PS-b-PEOsolution of different solvents under 3 L/min air-flow:a)THF，b)CH2Cl2，c)CHCl3，d)CS2

2.2 嵌段共聚物有序多孔膜先用NaBH4处理再负载纳米金

图4给出了NaBH4还原前后PS-b-PEO有序多孔膜的SEM结果。从实验结果来看，经过NaBH4/H2O处理，有序多孔膜的孔径变大。原因应该是经过NaBH4处理，三硫酯键被还原，而聚集在多孔膜边缘部分的部分PEO因为三硫酯键的还原而断裂后溶解在水溶液中，因而造成有序多孔膜孔径变大。同时由于有序多孔膜中PEO段吸水而造成整个多孔膜的形貌发生变化。

图4 NaBH4处理有序多孔膜前后的形貌：a)处理前，b)处理后Fig.4 Casting PS-b-PEO/CS2and then reduce the film with NaBH4to get honeycomb membrane with thiol group a)before reduction，b)after reduction

图5表征了吸附上纳米金之后的多孔膜。从原子力结果来看，高度图在孔的边缘高度有明显的变化，从相图的结果来看在孔的边缘相角也有很大的波动，应该是孔壁的边缘吸附有纳米金的结果造成了这种现象。但是在多孔膜的其它地方也发现有纳米金吸附上去的显现。也就是说这种发放的结果是孔壁边缘有部分纳米金吸附自组装的明显迹象，但是纳米金在膜的其它部分也有排列。

我们用原子力表征了纳米金自组装后的有序多孔膜。从实验结果来看，纳米金颗粒无规分布在整个膜上，但是有序多孔膜的边缘部分高度图的结果高度有明显变化，而相图的结果相角也有明显的不同，因此可以判断虽然纳米金无规分布在整个有序多孔膜上，但是膜孔的边缘也排列了相当数量的纳米金颗粒。这一实验结果有背散射SEM测试（图6）进一步验证了。(背散射电子的产额对原子序数十分敏感，故再进行分析时，从试样上原子序数较高的区域中可得到比原子序数较低区域更多的背散射电子，也就是说原子序数较高的部位要比原子序数较低的部位亮，因此背散射SEM可用于微区成分定性分析。)从SEM结果来看，膜孔的边缘特别发亮应该是排列有一部分纳米金颗粒的结果，同时在膜的其它部分也分布有相当数量的纳米金。由原子力和SEM结果我们可以判断这种方法的结果是实现了纳米金颗粒在有序多孔膜的无规分布，但是孔壁边缘分布有较多的纳米金颗粒。

图5 负载纳米金颗粒后有序多孔膜的原子力图像Fig.5 AFM images of honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

图6 负载纳米金后的有序多孔膜的扫描电镜图像Fig.6 SEM images of honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

结论

实验结果发现，与CH2Cl2，CH2Cl3和THF比起来,CS2是水滴模板法制备PS-b-PEO有序多孔膜的比较好的溶剂。用NaBH4处理之后，可以使有序多孔膜孔的边缘带有巯基，依靠巯基与纳米金的相互作用可以实现纳米金颗粒负载在有序多孔膜上。