基于PTR-MS的挥发性有机物在线监测技术

马光明 舒易强 元德仿 杨云开 何胜辉

七善科技有限公司，广东 深圳 518132

质子转移反应质谱法(PIR-MS)是一种用于痕量挥发性有机化合物(VOCs)在线定量检测的新型化学电离质谱技术，是将低能量、低水平的软电离法作为电离介质，能够保持待测分子的结构完整性，并对结果进行定量分析。基于PTR-MS技术的VOC在线监测设备，与普通的气相色谱-质谱法进行比较，有测量速度快、响应时间短于1s、灵敏度高、不需要对样品气体预处理、质谱图像容易解析和识别的优点，特别适合大气中痕量VOCs浓度的监测，被广泛用于大气污染调查、生态环境等研究领域中的VOCs在线快速测量。

1 基于PTR-MS的挥发性有机物在线监测技术开发的必要性

为了解决目前严重的霾现象及光化学烟雾现象等有关区域大气污染严重的问题，国务院早在2012年就颁布了《重点区域大气污染防治“十二五”规划》，这加快了挥发性有机化合物监测控制技术的发展，逐步将移动源排放和挥发性有机化合物归纳到环境统计体系中。2012年，广东省也同步印发的《关于珠江三角洲地区严格控制工业企业挥发性有机物（VOCs）排放的意见》指出，要定期开展VOCs排放监测系统，提高VOCs监测建设力度和建设水平。

目前市场上应用的挥发性有机物在线监测仪主要是国外的产品，因此研究开发我国自主生产的挥发性有机物在线监测仪器，对促进在线监测技术发展有着非常重要的意义。本文对自行开发的PIR-MS在线监测设备的基本结构和性能研究进行阐述，以鼓励研发具有自主知识产权的、先进可靠的、适合中国国情的环境空气挥发性有机物在线监测设备，即基于PTR-MS的挥发性有机物在线监测设备，实现空气中挥发性有机物的在线定性定量监测，满足我国挥发性有机物环境污染在线连续监测的需要，提升环境监测装备的技术水平[1]。

2 基于PTR-MS的挥发性有机物在线监测技术的可行性分析

2.1 技术的可行性分析

空气中的VOCs包含着一定的苯系物、氟利昂系物、有机酮、有机氯化物、石油烃化合物、醇、胺、酯、醚、酸等，种类繁多且成分复杂。PTR-MS技术使用低能量的软电离方式进行，以水作为电离介质，可以维持待测分子相关结构的完整性。PTR-MS技术通过对H2O的质子转移，将有机分子电离成单一形式的离子，用质谱法定量测定离子质量和离子强度。与传统的GC-MS技术相比，PTR-MS在线VOC监测设备测量速度非常之快，得到响应的时间小于1s，灵敏度极其高。对于某些VOC成分可达到ppb量级；绝对量测试，样品进入前不需要预处理和浓缩，水蒸气浓度不影响测量结果；不需要定标，无须复杂的样品预处理；软离子化，避免了分子分裂，可以提高质谱图的判断解析和识别能力。

2.2 操作的可行性分析

目前市场上应用的挥发性有机物在线监测仪主要是国外的产品，有两种技术体系。一是以美国华瑞RAEGuard为代表的采用光离子化检测技术（PID）的便携式与固定式的挥发性有机物检测仪。该产品的优点是响应快、成本较低；缺点是受环境条件影响大, 需频繁校准，由于未连接气相色谱仪，只能测VOC总量。二是以德国AMA公司生产的GC 5000 VOC为代表的挥发性有机化合物在线监测仪器，采用气相色谱法对挥发性有机化合物进行分析。此类设备的优点是可定性定量监测，检出限低；缺点是需进行取样、预处理、富集、解吸附等，响应慢，造价高。

现代环境监测需要快速、准确地分析结果，以便及时采取相应的控制措施[2]。本项目产品避免了上述两种技术体系存在的缺陷：以现场采样、实验室测量方式为主，监测分析的数据具有一定明显的滞后情况，样品预处理起来会非常费时费力，而且还需要损耗掉一定量的样品和溶剂；在采样、运输和储存的过程中，可能会发生样品丢失和元件间的交叉干扰，造成监测结果的偏差；样品采集、浓缩、提取和分离增加了单个样品的监测成本，难以满足环境空气和应急指挥系统实时监测的要求。

2.3 保障的长效性分析

本项目采用的是质子转移技术，样品无须预处理，即可实现VOC实时在线监测，可以填补国内VOC的空白，满足环境在线监测要求。目前奥地利Ionicon公司已利用该技术成功开发出VOC在线监测仪，因此本项目基于PTR-MS技术研制VOC在线监测设备是切实可行的。此外，本项目组前期在离子源和离子传输关键技术上有深入研究，软件模拟了离子传输的电场分布和离子运动轨迹，取得了很高的准确度。

质子转移反应质谱技术的主要核心技术分别是膜进样技术、质量分析技术、离子源及传输技术、离子检测技术。在膜进样技术上，本项目选用了符合VOC进样要求的聚二甲基硅氧烷膜制成平板结构进样膜，各项指标符合要求；在质量分析技术上，本项目组深入研究四极杆的各种设计参数与质量范围和分辨率的关系，成功研制了四极杆质量分析器，质量范围达到1～300 amu，分辨率达到400。在离子检测技术上，公司已开发PM 2.5项目中使用光电倍增管检测技术，与该项目中离子检测使用的光电倍增管或电子倍增管技术一致，已长期稳定可靠运行。

3 基于PTR-MS的挥发性有机物在线监测技术创新点

本项目研发一种基于PTR-MS的挥发性有机物在线监测系统，在线监测环境空气中各种VOC的成分和浓度，其测量精度可达ppb量级，检测限低于1ppb，可以解决现有VOC监测手工取样、维护量大、实验室分析、运行成本高、分析滞后的问题，满足了环境监测在线测量的需求[3]。该技术可以实现对芳烃类、卤烃类、烷类、烯类、酯类、醛类、酮类等10多种VOC成分的定性定量检测，可广泛应用于石油化工、环境保护、钢铁冶炼等行业，可在大型场馆、工业园区、港口等各种复杂环境下对空气中挥发性有机物进行在线监测，可应用于生物医学的人体新陈代谢研究、暴露和成瘾物质分析，还可应用于食品成分分析、食品质量控制、食品生产过程控制。

其创新点主要包括以下几个方面：第一，膜进样技术，基于样品在膜中的溶解度不同和渗透速率差异，实现VOC样品的分离和进样，不使用机械泵和分子涡轮泵即可保证系统的真空度，简化了设备的复杂度，降低了故障率；第二，离子透镜技术，基于离子透镜的离子传输系统，具有很低的离子损耗、较小的空间分布。减小了离子质量歧视效应，提高了质量检测范围；第三，六极杆技术，基于六极杆的质量分析技术，加工工艺保证了极杆的位置精确，避免了极杆的旋转、扭曲、弯曲，六极杆驱动技术有效抵制了射频场中的谐波和次谐波；第四，矩形离子阱技术，结合线性离子阱和圆柱离子阱而研制了矩形离子阱，具有线性离子阱存储容量大、机械结构简单、分辨能力差、易装配圆柱形离子阱等优点，适用于在线质谱仪应用。