隔热物流包装材料研究进展

王维 王冬 东为富

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

1. 前言

随着工业的发展，人们的生活水平不断提高，包装材料在生活中无处不在，无论是大到运载运输还是小到食品包装，包装材料都已经存在于生活中每个细节。由于中国网购的热潮有增无减，物流包装的需求量也是逐年增加，食品包装、器械包装、药品包装等多领域多需求包装材料的研究得到越来越多的重视。包装被分为纸质包装、塑料包装、金属包装以及玻璃与陶瓷包装四大类，这些大类中塑料包装的应用领域最广需求量最大的。由于包装要满足不同领域的需求，不仅需要一定的力学性能还需要赋予包装材料一定的功能性[1]。随着各个行业例如化工、食品、医疗等的快速发展，对隔热包装材料也提出了更多的要求，并逐渐向精细化、轻质化和高隔热性能转变，这样不仅能使性能接近理想化，也能节约资源降低成本。本文根据近几年来国内外的隔热物流包装材料的研究与进展，对纤维气凝胶隔热材料、泡沫隔热材料以及其他新型隔热材料等不同隔热包装材料种类进行归纳，并对隔热物流包装材料的发展进行总结与展望。

2. 纤维气凝胶隔热物流包装材料

减少能源消耗，延长化石燃料供应和最大程度地缓解能源短缺以及减少温室气体排放是近几年来全球能源消耗的趋势，在过去的几年中，使用绝缘体并降低其导热系数已被公认为是降低能耗的最有效方法。气凝胶作为超绝热材料可以减少两种环境之间的热交换，同时产生轻质凝胶和多种干燥途径。气凝胶因其独特的纳米特性，例如 3D随机网络中的溶胶颗粒而具有的低密度，精细的内部空隙空间和开孔几何形状等特性吸引了科学家和工程师的兴趣。值得注意的是基于气凝胶的材料，由于基于介孔/纳米孔结构中的空气，其导热系数非常低，因此具有绝热的潜力。的确，与传统的绝缘体相比，气凝胶在热效率，制造简单性和性能可靠性方面具有极大的吸引力，在隔热包装领域也有着很大的应用前景[2]。

张帆等[3]以硅酸铝纤维为基体，向其中加入隔热添加剂二氧化硅气凝胶及其他胶黏剂，通过真空抽滤的方式成型，从而制备出气凝胶/硅酸铝纤维保温包装材料（图1）。

图1 气凝胶/硅酸铝纤维保温包装材料制备工艺流程[3]

当该保温材料体积密度达到51 mg/cm3时，材料的导热系数最低可达到 0.013 W/(m·K)，用此方法制备出来的隔热包装材料导热系数较低且轻量化，在农产品的物流包装上有一定的现实意义。Aleksandra Nešić等[4]通过溶胶-凝胶法并随后在超临界条件下干燥，制备了环保型果胶-TiO2纳米复合气凝胶，该纳米复合气凝胶的热导率为0.022-0.025 W/(m·K)低于空气的热导率。本实验中 TiO2的存在可在黑暗和紫外线照射条件下大大提高机械性能，热稳定性和抗菌活性，且与包装行业中常用的材料（如纤维素和聚苯乙烯泡沫）相比，果胶基气凝胶的导热率要低得多。因此，果胶/TiO2纳米复合气凝胶可以被认为是对温度敏感且十分有发展前景的隔热包装材料。

赵红等[5]根据SiO2气凝胶和多层瓦楞纸的特点制备了一种 SiO2纤维气凝胶隔热复合包装材料，设计方案如图2所示，可见该结构由隔热功能层和结构强度层构成。隔热功能层的材料体系为 SiO2气凝胶/纤维隔热材料，结构强度层是多层瓦楞纸。以硅酸铝纤维、玄武岩纤维为支撑纤维骨架结构材料，SiO2气凝胶为隔热主体材料，以硅溶胶、硅酸钠水溶液等为胶黏剂，采用高速离心分散方法结合模压工艺，制备一种新型、轻量化、隔热的 SiO2气凝胶/纤维隔热复合包装材料，得出材料最优的材料组分含量的配比为：纤维：絮凝剂：胶黏剂：气凝胶为68：11：16：5，制备出了隔热性能优良的 SiO2纤维气凝胶复合材料，其导热系数仅为 0.011 W/(m·K)，与多层瓦楞纸相结合制备了隔热且具有优良机械性能的包装箱，并有望取代传统用于运输的包装材料。

图2 SiO2气凝胶/纤维隔热保温复合结构设计[5]

Lvye Dou等[6]也做了隔热 SiO2纤维气凝胶的相关研究，该研究是以电纺 SiO2纳米纤维（SNFs）和 SiO2纳米颗粒气凝胶（SNAs）为基质，SiO2溶胶为高温纳米胶，设计并合成了层状多孔蜂窝结构SiO2纳米纤维气凝胶，这种方法导致随机沉积的 SNFs组装成纤维状细胞结构，并且SNAs均匀分布在纤维状细胞壁上。陶瓷纳米纤维气凝胶独特的分层细胞结构使其具有约 0.2 mg/cm3的超低密度和0.023 W/(m·K)的超低导热系数，可用作一种轻质且隔热的包装材料。

Jianwei Song等[7]将一片预切木块浸入到NaOH/Na2SO3的沸腾混合溶液中，去除部分木质素和半纤维素，然后在 H2O2中去除残留的木质素，然后冷冻干燥，得到木材气凝胶，由于薄细胞壁被破坏，原始轻木的晶格结构变为分层结构，而单个层内排列的纤维素微纤维和纳米纤维得以保留，从而形成弯曲的层状结构（图3），层状结构赋予各向异性的木质气凝胶良好的机械压缩性和抗脆性，在10000次压缩循环后，可逆压缩率为60%，应力保持率约为90%，由于各向异性的层互相排列堆叠，使木质气凝胶具有各向异性的热导率，与纤维素取向方向垂直的热导率为0.028 W/(m·K)，沿着纤维素取向方向的热导率为 0.12 W/(m·K)，各向异性的热导率为实现不同功能需求的包装提供了新的可能。

图3 木气凝胶的示意图和摄影插图

（a）通过简单的化学处理直接由天然木材制成的高度可压缩的各向异性木质气凝胶的图形说明。

（b）天然木材在压缩前，压缩后和释放后照片图像。

（c）分别在压缩前，压缩下和复原后的木材气凝胶的照片图像。

（d）轻巧和可生物降解的木质气凝胶的照片图像[7]

Gen Hayase等[8]通过溶胶-凝胶法在含有少量CNFs的溶剂中制成了聚甲基倍半硅氧烷-纤维素纳米纤维（PMSQ-CNF）复合气凝胶（图4）。该气凝胶具有低密低导热率（0.015 W/(m·K)），很好的弯曲柔韧性和超疏水性，故此材料可用作疏水包装且不易变形，在潮湿环境下例如海上物流运输等有很大的市场。

图4 含有CNF的低密度PMSQ气凝胶的制备方法[8]

Jiale Qi等[9]也进行了一项研究来解决气凝胶易碎且压缩时易断裂的问题，该方法是以高纵横比的棉衍生的纳米原纤化纤维素（NFC）为基础构建气凝胶，棉NFC形成了坚固的网状缠结结构，充当了气凝胶的骨架支撑物，其密度低于木，竹和稻草衍生的NFC气凝胶，仅为5.1mg/cm3。棉NFC气凝胶柔软，有弹性，并且压缩释放后具有良好的回弹性。此外，由于其多孔结构和高热稳定性，棉NFC气凝胶在各种温度下均表现出极好的绝热性能和绝热稳定性。

图5 加入SBS的环保型阻燃纤维素纳米纤维气凝胶[10]

气凝胶具有很好的隔热性能，但是高易燃性限制了气凝胶在包装上的应用，在 Muhammad Farooq等[10]的研究中将碳酸氢钠（SBC）掺入到CNF气凝胶中（图5），可有效提高阻燃性而不降低气凝胶的热导率（仅为0.028 W/(m·K)），与纯CNF气凝胶相比，10 wt%的SBC（C-SB10）已经具有相当大的阻燃效果，C-SB10的燃烧速度为0.33 cm/s，并且在开始燃烧5s后即发生自熄，在较高的 SBC浓度下，阻燃气凝胶（C-SB20，C-SB30和C-SB40）随着火焰源的去除而自动熄灭。还观察到燃烧速度进一步降低阻燃气凝胶的最小燃烧速度在 SBC含量为 40 wt%时为 0.20 cm/s，明显低于纯CNF气凝胶的5.8 cm/s。赋予气凝胶一定的阻燃能力可以扩大它的应用领域，尤其在包装、运输、特种作业上的领域具有非常广阔的应用前景。

3. 泡沫隔热物流包装材料

由于聚氨酯、聚苯乙烯、聚乳酸等泡沫材料具有很低的导热系数，且还有一定的抗挤压和抗冲击的力学性能，所以被大规模用于生鲜冷链物流运输包装和外卖包装中。冷链包装由外包装和内包装两部分组成，内包装一般为产品的销售包装如雪糕包装袋，而外包装可为内装物提供低温环境，保护内装物不受损，最常见的是高分子发泡塑料。目前，我国使用最多的外包装基材是高分子材料，聚苯乙烯占80%以上，其余为聚氨酯和其他泡沫塑料，这类材料导热系数低具有很好的隔热保温能力，成型性也比较好，而且具有优异的防水防潮性能，所以被越来越多的人关注并加以创新。

江南大学东为富课题组[11]用全水发泡的方式制备了一种隔热疏水聚氨酯泡沫塑料，首先将异氰酸酯、聚醚多元醇按比例混合，制得异氰酸酯封端的半预聚体，然后将半预聚体与催化剂等混合均匀，最后再将异氰酸酯封端的半预聚体与多元醇混合物充分混合，浇注，发泡，脱模，即获得聚氨酯硬泡材料。次方法制备的硬质聚氨酯泡沫泡孔直径小，闭孔率高，导热系数可以降至0 .022 W/(m·K)，泡孔直径可降至90 μ m，接触角可达 140°，与一般隔热材料不同的是，此方法所得聚氨酯泡沫的压缩强度可达 0.8 MPa，表明该聚氨酯硬泡不仅具有较低的导热系数还有优良的力学强度和疏水性，可被用于防水防潮条件下的隔热物流运输。

Linli Xu等[12]通过掺入红磷（RP）-杂化石墨烯而制得的强度高，重量轻的阻燃聚酰亚胺（PI）泡沫（图6）。通过简单地球磨石墨使得石墨充分分散与剥离，然后将所得石墨烯薄片与纳米 RP颗粒杂化。之后与适当的发泡前体混合，将 RP-杂交的石墨烯掺入 PI泡沫中。石墨烯薄片与 PI基体之间的化学反应使所得 PI泡沫的压缩强度显着提高，仅含2.2 wt%GP2的PI泡沫表现出优异的耐燃性，并且LOI值高达39.4，还具有高的杨氏模量（1.33 MPa）和较出色的隔热性（0.03 W/(m·K)）。

图6 阻燃聚酰亚胺泡沫塑料的制备与测试

(A)球磨石墨和RP制备GPX复合材料的示意图。

(B)RP纳米粒子的石墨烯分子结构示意图。

(C)含有GP2的PI泡沫和(D)被酒精灯火焰燃烧的原始PI泡沫[12]

由于一般的泡沫塑料降解困难且不够“绿色”，用生物基材料来取代原始发泡材料中石油基原料是当今泡沫塑料的发展趋势，研发绿色泡沫材料成为当今的一个热点。James H. Clark等[13]在无溶剂条件下，山梨糖醇衍生的碳酸氢盐与简单的二胺（包括从赖氨酸持续生产的尸胺）共聚可将产生CO2锁住制备了硬质泡沫。制备此硬质泡沫的两种单体均由生物基材料制备，廉价且具有低毒性，在隔热和物流包装方向都具有巨大的潜在应用。

Pengjian Gong等[14]用超临界 CO2技术来制备环保型聚乳酸泡沫，使用环保型CO2作为物理发泡剂制备了PLA泡沫，此PLA泡沫的膨胀率可达38.9，因此具有0.03 W/(m·K)的低导热率。此外，PLA基体具有固有的吸收红外的酯基，在不添加任何不可生物降解的碳颗粒的情况下，PLA泡沫本身具有很强的红外吸收率。因此，从环保技术的角度来看，通过绿色scCO2发泡方法制备的可生物降解的 PLA泡沫是绝热绿色应用中PS泡沫的理想替代品。Ye Yuan等[15]通过简单的发酵和碳化过程，以面粉为基本材料，与酵母混合后放入烘箱中烘烤，再置于氩气条件下的实验室管式炉中，以在不同温度下碳化，最终制备了具有可调节孔结构的轻质且硬质的碳泡沫，可调节孔结构的碳泡沫的关键因素在控制酵母和水分。碳泡沫的抗压强度可达 3.6 MPa，其密度为0.29 g/cm3（压缩模量可以为121 MPa），导热系数为0.06 W/(m·K)且具有很高的耐火性，低成本高性能使碳泡沫成为商用隔热材料的理想选择。

4. 其他新型隔热物流包装材料

除了上述隔热材料外还有很多通过不同加工方式、采用不同生物质原料、不同材料进行复合填充等方法制备的含有不同优良性能的隔热包装材料。陈晨伟[16]等制备了一种多层隔热保温包装纸（图 7），首先将 PVA树脂放入蒸馏水中，向其中加入甘油、气凝胶，搅拌得到PVA胶液，再将其冷却至室温后将NaOH溶液加入到PVA胶液中得到PVA涂布液，之后将PVB树脂放入无水乙醇中，搅拌得到PVB涂布液。最后将柠檬酸溶液喷涂于纸质基材的一面，将PVA涂布液喷涂有柠檬酸溶液的一面后干燥，随后将柠檬酸溶液喷涂于PVA膜层表面，继续干燥，再将PVB涂布液采用涂布棒涂布于纸质基材PVA膜层的一面，干燥后得到隔热保温包装纸。用本方法制备的隔热保温包装纸相比于传统的包装纸具

有良好的隔热保温功能，根据外温变化来调控包装内温度，保证运输途中食品的品质。

图7 隔热保温包装纸结构示意图[16]

Elena Dieckmann等[17]利用鸡的羽毛与聚合物纤维进行混合制备了一种隔热包装材料来取代包装冷冻食品的材料。该研究将家畜场产生的鸡羽毛进行掉毛，消毒，干燥和切碎等操作，以生产精细的羽毛纤维，将羽毛纤维与由聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）组成的双组分纤维按1:10比例混合，之后采用气流成网工艺进行加工（图8），从而制备成非织造羽毛纤维复合材料。该研究是将家禽农副产品进行利用制备成绿色保温物流包装材料，具有轻质，隔热性能好等特点，而且即环保又经济，在物流运输当中具有不错的应用前景。

图8 用于形成非织造羽毛纤维复合材料的气流成网工艺[17]

Jianxi Li等[18]采用熔融挤出法制备了超高分子量聚乙烯（UHMWPE)/气相二氧化硅（GS）纳米复合材料，使用双辊磨机将UHMWPE共混复合物与气相二氧化硅在 160℃混合，混合后，将样品在60 MPa的压力下于180℃热压成2毫米厚的片材2分钟制得复合材料。随着GS含量的增加，纳米复合材料的热扩散率降低，这证明UHMWPE/GS纳米复合材料的隔热性能得到了改善。

Guilong Wang等[19]制备了一种可生物降解多孔 PLA/MWCNT的高隔热材料（图 9），首先将PLA与增链剂在双螺杆挤出机中混合改性，再用 CO2作为发泡剂发泡后，将 EPLA珠浸入MWCNT溶液中，然后将MWCNT包裹的EPLA珠粒通过蒸汽模塑法烧结在一起以形成PLA/MWCNT纳米复合泡沫。由于嵌入的导电3D MWCNT网络使热辐射减至最小，因此低密度微孔材料具有出色的隔热性能，导热率低至 0.028 W/(m·K)，该材料还具有 1010 dB·cm3/g的特定EMI SE值，显示出比常规EMI屏蔽材料（如金属和CPC）更高的EMI屏蔽性能，由于这种新型多功能材料具有高隔热和EMI屏蔽的性能，在需要轻量化的多功能物流包装材料中具有广阔的发展前景。

图9 可生物降解多孔PLA/MWCNT高隔热材料的制备示意图[19]

Chengbiao Ge等[20]通过一种新颖的约束表面扩散发泡方法，使用CO2作为物理发泡剂制备了厚度为10-40μ m的多孔TPU薄膜，通过压缩成型，将TPU薄膜夹在两个聚酰亚胺（PI）薄膜之间，PI膜减少了气体的逸出，确保了有核气泡的稳定生长，然后产生了具有特殊结构的多孔TPU薄膜，多孔即薄膜内部的微孔结构和 TPU薄膜表面的微/纳米气泡。通过调节加工参数可以容易地改变横截面中的泡沫形态，这种有趣的结构使 TPU薄膜具有不错的弹性和良好的隔热性能，可制备成薄膜包装材料投放使用。

Shaohua Jiang等[21]制备了一种密度可调，且具有弹性和隔热性能的聚酰亚胺纤维组装海绵，此海绵是通过将短PI纤维和聚酰胺酸（PAA）的分散液冷冻干燥而制成的，为孔隙率大于99%且可调密度（介于7.6和10.1 mg/cm3之间）的分层结构，导热系数为 0.026 W/(m·K)，热扩散率为1.009 mm2/s。海绵可压缩至少10000次，即使在高压缩下，也具有良好的隔热性能。

何洪林等[22]设计了一种人血白蛋白智能隔热感温包装，首先对原有纸盒包装的隔热性进行改进，在原包装内增加一层玻璃纤维纸层，用于隔绝包装内外热量的传递，使其有更好隔热效果，其次在第一步的基础上，采用印刷电子技术印制智能温度传感器标签，并将该标签贴在纸盒包装的内侧，该传感器能够实时监测并记录药物所经历的温度，当温度超过使用上限时可向医务人员报警，此包装材料可以更好的保障人血蛋白的运输与储存，可减少资源的浪费，提高患者的存活率。

5. 总结与展望

随着科技的进步，人民生活水平的提高，受需求的影响，材料的制备与加工技术也在不断的提高，越来越多可满足人们需要的隔热包装材料如雨后春笋般涌现，并有逐渐取代传统隔热物流包装应用于日常包装的趋势，在食品包装与药物包装等领域发挥着重要的作用，既可以节约资源减少浪费，也可以避免不必要的财力物力损失，但是隔热物流包装的发展也出现一些问题。

1）食品安全问题。纳米技术及某些新型材料等的使用可能会使一些有害物质迁移到食品中，使得原本将食品保质的包装变成污染源，危害人体健康，所以应加大安全测试再进行实际应用。

2）非可降解包装的废物处理。大部分传统隔热材料与一些新型隔热材料包装都是些大分子不可降解的，不当的处理方式会对人体以及环境造成巨大的影响，而且由于石油等不可再生资源的短缺，减少非可再生资源的原料也是当今的必然趋势。

3）生物包装材料应用受限。虽然现在大力发展生物基材料，但由于力学性能或阻隔性能等不太理想，限制了其的广泛应用，因此需要研发人员不断提高技术工艺来提高其性能，从而实现大规模的应用。

未来隔热物流包装材料应该与时俱进，充分利用当代技术革新实现包装的安全化、绿色化与普遍化，充分利用我国的生物资源以解决食品安全问题以及提倡可持续发展，并致力于工艺技术的提高。因而，隔热物流包装材料的未来发展方向可总结为以下几个方面：（1）以生物基为基础，不断优化其隔热效果，并实现多领域的大规模应用；（2）在隔热性能的基础上赋予包装材料其他功能性，可同时满足多种需求；（3）新型工艺技术的开发，实现包装自动化生产，并且能够降低生产成本；（4）要进行严格的安全性能测试，研发出安全，环保的隔热包装材料。