活性炭预处理对氢化松香制备用5%Pd/C催化剂性能的影响

李 强，郁丰善

（江西省汉氏贵金属有限公司，江西 上饶 335500）

松香是一种天然可再生资源，我国的松香资源十分丰富，年产量居世界首位。但是，目前，我国松香大部分以原料形式出口，深加工率很低，使得其经济效益远没有得到充分发挥[1]。松香是一种复杂的混合物，其主要成分为枞酸（C19H29COOH），由于枞酸分子中含有共轭双键，松香易被氧气氧化，造成颜色加深、羟值增加，性脆、热稳定性差，使其质量下降，应用受到限制[2]。采用催化加氢的方法，可改变枞酸的共轭双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，大大拓宽了它的应用领域。氢化松香具有抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、色泽浅等特点，因而被广泛应用于胶粘剂、增稠剂、助焊剂、橡胶和涂料等工业领域。氢化松香的开发，对增强松香深加工能力、提高松香的附加值有着极为重要的现实意义。

目前，工业上氢化松香的制备主要以贵金属Pd/C为催化剂，具有转化率高、选择性好、抗中毒能力强且易回收等优点。活性炭以高比表面积、强酸强碱下稳定以及可通过焚烧实现贵金属的回收等特点，常被用作贵金属催化剂的载体。活性炭表面存在易调变的含氧官能团，与金属前驱体之间存在相互作用，从而影响平衡吸附量及分散度。通常会对活性炭进行硝酸预处理，以改变其表面官能团含量及结构，从而影响贵金属催化剂的分散度及催化性能[3]。本文采用不同浓度的硝酸对活性炭进行预处理，探究其对氢化松香制备用5%钯炭催化剂性能的影响，并对预处理后的活性炭进行BET分析，通过TEM分析、活性组分Pd分散度分析对所制备的钯炭催化剂进行表征。

1 试验

1.1 催化剂的制备

1.1.1 活性炭预处理过程

分别取适量活性炭原炭，用不同浓度的硝酸对其进行预处理，煮沸回流1 h，冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗至中性，于110℃干燥4 h，即得到预处理过的活性炭样品，记为C-ω，其中ω表示预处理时所用的硝酸浓度。

1.1.2 钯炭催化剂的制备过程

将2.52 g氯化钯溶于盐酸溶液中，溶清后加蒸馏水稀释至280 mL，然后加入一定量的分散剂，搅拌均匀。加入28.5 g预处理过的活性炭（Pd的理论负载量为5.0 wt%）进行浸渍，搅拌1 h后，用一定浓度的NaOH溶液滴加调节体系的pH至11左右，再加入过量的甲醛进行还原，然后煮沸搅拌30 min。冷却，经过滤，水洗涤至滤液无氯离子，制得Pd/C-ω催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用美国康塔NOVA4000e BET物理吸脱附仪对钯炭催化剂试样进行比表面积和孔结构测定，先将试样在350℃下抽真空3 h，以N2为吸附质，在液氮（-196℃）下进行测试；采用美国康塔ChemBET化学吸附分析仪对催化剂进行分散度测定，先将试样用He2吹扫10 min，在60℃下用氢气还原30 min，再换He2吹扫10 min，通CO进行化学吸附测定催化剂活性组分Pd的分散度；采用美国FEI公司TECNAI G2TF20型场发射透射电子显微镜观察钯炭催化剂的微观形貌。

1.3 催化剂加氢活性评价

配制50%的松香溶液置于高压反应釜，催化剂用量为0.1%，检漏，密封检漏后，用N2和H2各置换3次，开始升温至150℃，加氢压5.0 MPa，反应60 min，转速为500 r/min。反应结束后，冷却高压反应釜并取产物样分析。

产物采用岛津GC-2010 Plus型气相色谱仪进行定性定量分析，进行FID检测，进样器温度为250℃，检测器温度为250℃，柱温为程序升温，首先升至75℃，再以15℃/min升温至90℃，然后以20℃/min的升温速率升至150℃，保留5 min。其间采用面积归一法进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 不同浓度硝酸预处理活性炭的BET测定结果

活性炭经不同浓度硝酸预处理后，对应的活性炭比表面积及孔结构数据如表1所示。由表1可以看出，随着预处理硝酸浓度的不断增大，活性炭的比表面积和孔体积有所降低，但是用1%硝酸预处理的活性炭，其比表面积和孔结构参数略有增加，这是因为活性炭使用较低浓度的硝酸进行预处理后，活性炭微孔中堵塞的杂质被消除，其比表面积和孔结构参数增大[4]。再继续调高硝酸浓度，活性炭的比表面积和孔体积不断减小，原因是硝酸使活性炭表面氧化，生成一定量含氧基团，堵塞了部分微孔。当硝酸浓度过高时，活性炭比表面积及孔结构数据显著下降，这是由于硝酸的强氧化性使活性炭微孔道坍塌。

表1 不同浓度硝酸预处理活性炭的比表面积及孔结构数据

2.2 钯炭催化剂的TEM结果

针对所制备的钯炭催化剂，为了更清楚、直观地认识其形貌特征，笔者对相关样品进行了透射电子显微镜表征，如图1所示。

活性炭经5%硝酸预处理后，制备的钯炭催化剂进行TEM分析。由此可以看出，预先经5%硝酸处理的活性炭在负载活性组分钯后，其分散更加均匀，高度分散在活性炭表面，再放大倍数观察，结果发现，钯纳米颗粒尺寸大小均一，从而提高催化剂的加氢活性。

图1 Pd/C-5催化剂的TEM照片

2.3 钯炭催化剂的活性和分散度

对不同硝酸预处理的活性炭所制备的钯炭催化剂进行活性测试和分散度测定，结果如图2所示。

图2 Pd/C-ω催化剂对收率和分散度的影响

由图2可以看出，钯炭催化剂的活性和活性组分Pd的分散度密切相关。经过不同硝酸预处理的活性炭所制备的钯炭催化剂活性随着硝酸的浓度先增加后降低，原因可能是使用较低浓度的硝酸对活性炭进行预处理后，活性炭中的一些杂质被消除，比表面积变大，从而使活性增大。在用5%硝酸处理后，比表面积变化不大，但催化剂活性和Pd的分散度达到最大，这是由于处理后引入了一定量的含氧基团，其与金属前驱体相互作用，从而影响平衡吸附量及分散度，使催化剂活性变优[5]。随着硝酸浓度的不断增加，活性和分散度不断下降，这是由于硝酸的强氧化性使活性炭微孔道坍塌。以5%Pd/C催化剂催化加氢，氢化松香收率达到92.38%，并且氢化松香的各质量指标均达到《氢化松香》（GB/T 14020—2006）特级指标要求。

3 结论

本文采用5%硝酸所预处理的活性炭，以浸渍沉淀法制备5%Pd/C催化剂。研究发现，与没有预处理的活性炭所制备的钯炭催化剂相比，5%Pd/C催化剂的催化性能要明显优越，具有平均粒径小、分布均匀、分散度好等优点。5%Pd/C催化剂用于松香催化加氢制氢化松香反应中，表现出良好的催化活性，要优于其他相关文献所报道的效果，在150℃、压力5.0 MPa下，反应1 h，收率可达92%，并且氢化松香的各质量指标均到达《氢化松香》（GB/T 14020—2006）特级指标要求。