硝酸侵蚀衬砌喷射混凝土中性化过程及机理

王家滨 牛荻涛 何晖

摘 要：以一般大气环境喷射混凝土永久衬砌长大公路隧道为工程背景，开展汽车尾气中氮氧化物对喷射混凝土衬砌结构中性化过程及机理研究。以pH值为2的硝酸溶液为侵蚀介质，对喷射混凝土开展浸泡试验。以侵蚀喷射混凝土的物理力学性能及离子含量为表征指标，分析喷射混凝土中性化过程。采用X射线衍射、热分析及扫描电镜，分析及表征喷射混凝土中性化区的物相组成及微观形貌，研究喷射混凝土中性化发展过程及机理。结果表明，硝酸侵蝕喷射混凝土中性化演化过程可分为中和反应阶段、水化产物分解阶段、混凝土表面剥蚀等3个阶段。期间，喷射混凝土pH值逐渐下降，NO-3含量升高。随着侵蚀的进行，水化硅酸钙及氢氧化钙的含量降低，硝酸钙、硝酸型水化氮铝酸钙及高岭石的相对含量增大，微观结构被破坏，中性化速度加快，物理力学性能降低。

关键词：隧道工程; 衬砌喷射混凝土; 硝酸侵蚀; 离子含量; 侵蚀机理

中图分类号：TU528.44   文献标志码：A   文章编号：2096-6717（2019）05-0115-10

Abstract：Neutralization process and mechanism of long highway tunnel shotcrete lining structure in general atmospheric environment which is contacted with nitrogen dioxide in automobile exhaust was analyzed. The neutralization experiment was carried out by nitric acid solution （pH=2） immersion method. Neutralization process of shotcrete was examined via physical and mechanical properties， damage depth and pH value and nitrate ion content of shotcrete. Afterwards， the mineral phases composition and microscopic morphology of neutralization zone were characterized using XRD， TG-DSC and SEM， which investigated the neutralization mechanism of shotcrete. The durability deterioration process of nitric acid exposed shotcrete included three steps of neutralization reaction， hydration products decomposition， and aggregate spalling. The pH value of shotcrete decreased while nitrate ion content increased. With increase of experiment aging， hydration products （calcium silicate hydrate and Ca（OH）2） content decreased while corrosion products （Ca（NO3）2， calcium aluminate nitrogen hydrate and kaolinite） increased. Microstructure of neutralization zone was damaged， which results in a rapid decrase of the physical and mechanical properties.

Keywords：tunnel engineering; lining shotcrete; nitric acid corrosion; ions content; corrosion mechanism

喷射混凝土是使用喷射机械和压缩空气，将掺有速凝剂的混凝土喷射到岩石或土壤表面，并迅速凝结、硬化为具有强度的结构层混凝土。喷射混凝土作为一种新的混凝土施工工艺和新型支护结构，自诞生以来，就被应用于各类隧道及基坑边坡的支护。随着混凝土材料科学及施工技术的发展，喷射混凝土永久衬砌结构逐渐受到重视，并在隧道工程中广泛应用[1]。

近年来，公路、铁路等基础设施大力发展，中国长大隧道总里程快速增大。长大公路隧道服役过程中，由于隧道中部空气流通慢，汽车尾气聚积，隧道微环境中氮氧化物浓度、温度及湿度高。氮氧化物与环境中的水反应形成硝酸酸雾，沉降至衬砌混凝土表面，造成混凝土中性化并降低了衬砌结构的可靠度及耐久性[2]。针对普通混凝土酸侵蚀中性化，学者们开展了一系列试验研究。Huber等[3-4]、Grengg等[5]开展了硫酸侵蚀混凝土中性化性能研究，认为硫酸与混凝土水化产物反应形成的膨胀性石膏是导致其中性化加快及损伤层形成的主要原因。Fan等[6]、Chen等[7]、Hadigheh等[8]及Mahdikhani等[9]对酸雨作用下混凝土的物理力学性能、损伤厚度、界面过渡区强度、混凝土pH值等方面进行了研究，认为酸雨作用造成混凝土中性化的主要原因是H+、SO2-4及NO-3与混凝土水化产物发生反应，使混凝土pH值下降、水化硅酸钙分解及石膏、SiO2·nH2O、Al2O3·nH2O形成。Glass等[10]、Diab等[11]、吴涛[12]及吕建国[13]采用硝酸溶液浸泡法，开展了硝酸侵蚀混凝土中性化及性能退化规律研究，结果表明，混凝土中性化区水化产物与硝酸发生化学反应，形成溶解性硝酸盐，造成混凝土pH值下降及力学性能降低。

对于喷射混凝土，在速凝剂及喷射施工共同作用下，其凝结时间、水化硬化过程、微观结构及力学性能与普通混凝土差异较大[14-15]。酸侵蚀（尤其是硝酸侵蚀）普通混凝土中性化过程及机理不能直接应用于喷射混凝土。为了系统研究硝酸侵蚀造成喷射混凝土衬砌结构中性化的过程及机理，采用硝酸溶液（pH值为2）浸泡法，开展喷射混凝土中性化试验，测试侵蚀喷射混凝土物理力学性能、混凝土pH值及水溶性硝酸根离子含量，探究喷射混凝土中性化過程;分析及表征中性化区混凝土物相组成及微观形貌，研究喷射混凝土中性化发展过程及机理。

1 试验

1.1 试验材料

试验用原材料均来自宝兰高速铁路麦积山隧道施工现场：42.5普通硅酸盐水泥（C3S=52.7%，C2S=23.04%，C3A=6.37%，C4AF=11.76%，MgO=2.67%），II级低钙粉煤灰（SiO2=43.64%，Al2O3=25.38%，Fe2O3=4.19%，CaO=5.62%），渭河粗砂（μf=3.4，II区），渭河卵石（5～10 mm），剪切波浪形钢纤维（抗拉强度≥600 MPa），铝氧熟料系低碱粉状速凝剂;聚羧酸高性能减水剂（减水率不小于27%）。

1.2 喷射混凝土配合比

试验采用的喷射混凝土配合比以麦积山隧道初支衬砌结构喷射混凝土配合比为基础，调整水胶比及砂率，并经过试喷，最终确定试验喷射混凝土配合比。试验喷射混凝土配合比及力学性能（养护90 d）分别见表1和表2。

1.3 喷射混凝土试件制作

喷射混凝土制作采用干喷法，按照《岩土锚杆与喷射混凝土支护工程技术规范》（GB 50086―2015）中规定进行制作，混凝土大板尺寸为1 000 mm×500 mm×150 mm。

1）混凝土板在成型3 h后脱模，置于标养室中养护至7 d。

2）将混凝土大板切割为9个400 mm×100 mm×100 mm的棱柱体（大板前后各切去50 mm，左右切去50 mm，上下切去25 mm），继续标准养护至28 d，在实验室内自然养护至90 d。

3）将棱柱体试件切割成立方体（100 mm×100 mm×100 mm）。喷射混凝土大板制作过程如图1所示。

1.4 试验方法

1.4.1 硝酸侵蚀喷射混凝土试验

试验方法：硝酸溶液浸泡法。

试验龄期：试验进行6个龄期，分别为浸泡30、60、90、120、150、180 d。

侵蚀溶液：pH值为2的硝酸溶液。经前期探索试验发现，pH值为1时，混凝土侵蚀速度过快，pH值为3时，混凝土侵蚀速度过慢。二者均无法在预计的试验龄期内得到可靠的实验数据。因此，试验最终确定硝酸溶液pH值为2。

测试内容：动弹性模量、质量、抗压强度、劈裂抗拉强度、损伤层厚度、混凝土pH值及硝酸根离子含量。

试验期间，每天测量浸泡溶液的pH值，使用浓硝酸（分析纯，AR）调整溶液pH值，使其稳定在2.0±0.2。同时，溶液每间隔一段时间更换一次（侵蚀30 d以内时，每3 d更换一次;侵蚀30 d以后，每7 d更换一次）。喷射混凝土耐久性试验所需试件种类及数量见表3。

1.4.2 试验结果计算 混凝土相对动弹性模量测试采用超声波对测声时法进行测定（北京康科瑞NM-4B型非金属超声检测仪），结果按照式（1）计算。Erd=13∑3i=1t2cn，it2c0，i

（1）式中：Erd为硝酸侵蚀混凝土相对动弹性模量;t2cn，i为浸泡n天的第i个混凝土试件超声波对测声时，μs;t2c0，i为第i个混凝土试件养护90 d的超声波对测声时，μs。

混凝土质量损失率按照式（2）计算。WN=13∑3i=1mn，i-m0，im0，i×100%

（2）式中：WN为硝酸侵蚀混凝土试件质量损失率;mn，i为浸泡n天的第i个混凝土试件质量，kg;m0，i为第i个混凝土试件初始质量，kg。

混凝土相对抗压强度和劈裂抗拉强度损失率按式（3）计算。FN=13∑3j=113∑3i=1fcc（st），0，ji-fcc（st），n，jifcc（st），0，ji×100%

（3）式中：FN为硝酸侵蚀混凝土强度损失率;fcc（st），n，ji为浸泡n天的第j组第i个混凝土抗压或劈裂抗拉强度，MPa;fcc（st），0，ji为第j组第i个混凝土试件抗压或劈裂抗拉强度，MPa。

混凝土损伤厚度测试以文献[16]中的方法进行，损伤厚度按式（4）计算。hf=13∑3i=1t0，iV1，iV2，i2V22，i-V21，i

（4）式中：hf为混凝土损伤层厚度，mm;V1，i为超声波在损伤第i个混凝土试件中传播速度，mm/μs;V2，i为超声波在第i个未损伤混凝土试件中的传播速度，mm/μs;t0，i为第i个混凝土试件斜率1/V2，i的直线外推到测距是0时的声时，μs。

1.4.3 孔溶液pH值和硝酸根离子测试 试验采用100 mm × 100 mm × 100 mm立方体试件，使用环氧树脂将试件的喷射面、底面及3个切割面进行密封，只保留1个切割面作为侵蚀面。

1）采用数控混凝土取粉机沿侵蚀面向内进行分层取粉（1～10 mm处每1 mm为1层，11～20 mm处每2 mm为1层）。

2）将粉末过0.1 mm方孔筛，取筛下粉末进行烘干（105 ℃，24 h）。取10 g粉末置于三角烧瓶中，加入200 mL蒸馏水，震荡5 min后静置24 h。

另外，侵蚀初期，混凝土侵蚀区范围小，表面相对密实，NO-3扩散速度慢。因此，浸泡龄期小于60 d 时，混凝土中NO-3含量低且增长率小。侵蚀中后期，混凝土表面结构疏松，NO-3持续向试件内部扩散，故NO-3含量随深度增大而增大，且含量峰值逐渐向内层迁移。

2.3.2 试件成型方式影响

1）混凝土pH值 从图3（a）、（b）可以看出，模筑混凝土的pH值低于喷射混凝土，但差值较小。浸泡龄期为180 d时，模筑混凝土表层pH值为8.13，而普通喷射混凝土为8.43，差值仅为0.3。模筑混凝土pH值下降速度稍快是模筑混凝土表面高孔隙率及高水胶比浮浆层造成的;而喷射混凝土的pH值下降速度快是其内部含有较多微孔造成的。由于模筑混凝土内部密实度高，离子扩散受阻，pH值随着深度的增加快速增大。喷射混凝土内、外部孔结构分布一致，导致H+扩散阻力小。因此，喷射混凝土pH值变动区较模筑混凝土大。

2）硝酸根离子含量 从图3（a）、（b）可以看出，模筑混凝土中硝酸根离子含量大于喷射混凝土。浸泡龄期为180 d时，模筑混凝土NO-3峰值含量为9.73%，普通喷射混凝土为9.45%，差值仅为0.28%，其原因与pH值变化规律相同。另外，模筑混凝土NO-3含量峰值位置较喷射混凝土大，离子含量增大及减小速度显著快于喷射混凝土。

2.3.3 鋼纤维影响 从图3（b）、（c）可以看出，喷射钢纤维混凝土的pH值随侵蚀龄期的增加，下降幅度较慢。同侵蚀龄期，喷射钢纤维混凝土的pH值大于普通喷射混凝土。侵蚀龄期为180 d时，喷射钢纤维混凝土表面pH值为9.88，而普通喷射混凝土为8.43。另外，钢纤维喷射混凝土的pH值变动区范围为9 mm，较普通喷射混凝土的10 mm窄。

喷射钢纤维混凝土NO-3含量显著小于普通喷射混凝土。侵蚀龄期为180 d时，喷射钢纤维混凝土NO-3峰值含量为7.34%，仅为同侵蚀龄期普通喷射混凝土的77.98%。但是，喷射钢纤维混凝土NO-3含量峰值距试件表面5 mm，大于普通喷射混凝土的4 mm。钢纤维在喷射混凝土中呈三维分布，降低了混凝土在水化硬化过程中化学收缩和干缩裂缝的形成和发展，改善了孔结构，提升了密实度，因此，钢纤维喷射混凝土NO-3含量低。但在侵蚀过程中，钢纤维逐渐被硝酸氧化溶解，在混凝土中留下孔道，使喷射钢纤维混凝土NO-3含量峰值位置较深[17]。

3 喷射混凝土中性化过程及机理

3.1 中性化区物相组成分析

图5所示为硝酸侵蚀C43F10及S43F10中性化区XRD图谱（深度2 mm处）。未侵蚀混凝土主要矿物组成包含钙矾石（AFt）、硅灰石、羟钙石、石英、长石、方解石。其中，钙矾石、硅灰石（水化硅酸钙C—S—H最终产物）、羟钙石及长石（水化钙铝黄长石C—A—S—H或水化硅铝酸钠N—A—S—H后期产物）属于水化产物矿物;石英及方解石属于骨料矿物，来源于砂和卵石。

混凝土与硝酸接触后，溶液中H+和NO-3首先与混凝土中氢氧化钙发生化学反应，生成硝酸钙，因此，XRD图谱中羟钙石衍射峰强度逐渐降低直至消失。与此同时，钙硝石（硝酸钙）衍射峰出现但峰值强度较低，这是由于钙硝石溶解度高所致。随着侵蚀的进行，羟钙石及硅灰石衍射峰消失，但出现高岭石及硝酸型水化氮铝酸钙（NO3-AFm）衍射峰。高岭石的出现是因为长石矿物在酸性环境下发生类风化作用而形成，NO3-AFm是因为AFt中的硫酸根被硝酸根取代而形成。但随着混凝土pH值降低，AFt及NO3-AFm稳定度降低而分解。因此，AFt衍射峰强度减弱，NO3-AFm衍射峰消失。

另外，喷射混凝土中羟钙石衍射峰强度减弱并在龄期150 d时消失，而模筑混凝土在侵蚀30 d时羟钙石衍射峰强度几乎没有降低，但在后期，强度快速减弱，至龄期90 d时基本消失。硝酸侵蚀180 d时，模筑混凝土中AFt、高岭石及钙硝石衍射峰强度略大于喷射混凝土。NO3-AFm衍射峰出现均在侵蚀60 d时，但喷射混凝土在侵蚀180 d时消失，晚于模筑混凝土的120 d，说明模筑混凝土的pH值降低较喷射混凝土快，硝酸根离子较喷射混凝土高。

3.2 中性化区物相相对含量

图6所示为硝酸侵蚀普通喷射混凝土的热分析图谱。图谱中存在多处吸热峰，与《无机非金属材料图谱手册》[18]中标准图谱进行对比，60～100 ℃是C—S—H凝胶及AFt脱去结合水吸热峰，145 ℃为单硫型水化硫铝酸钙AFm脱去结合水吸热峰，400～450 ℃为羟钙石分解吸热峰，550～590 ℃是高岭石羟基逸出吸热峰，650～750 ℃为方解石分解吸热峰。采用厂家附带软件对热分析图谱进行分析，得出相应物相的相对含量，如图7所示。

随着侵蚀龄期增大，混凝土中水化产物相对含量降低。C43F10水化产物在侵蚀龄期90 d后基本完全反应，S43F10水化产物在侵蚀150 d后反应完全，而S43F10SF50水化产物在试验龄期内相对含量持续降低，但未完全反应。同侵蚀龄期，水化产物相对含量从高到低依次为：S43F10SF50>S43F10>C43F10。

中性化区生成产物相对含量随侵蚀龄期增大。同侵蚀龄期，高岭石含量从高到低为：C43F10>S43F10>S43F10SF50，而生成时间为：S43F10（60次）>C43F10（90次）>S43F10SF50（120次）。对于NO3-AFm，相对含量呈现出先增大后减小，继而为零，其变化规律与XRD图谱中衍射峰强度变化规律一致。从XRD图谱和水化产物及生成物的相对含量变化规律综合分析可知，S43F10SF50抗硝酸侵蚀性能较S43F10高，C43F10抗侵蚀性较低。

3.3 硝酸侵蚀喷射混凝土中性化过程分析

采用扫描电镜，对硝酸侵蚀喷射混凝土微观结构表征，结合矿物组成及热分析结果进行综合分析，硝酸侵蚀喷射混凝土过程分为中和反应阶段、水化产物分解阶段、混凝土表面剥蚀等3个阶段。

3.3.1 中和反应阶段 混凝土与硝酸接触，表面碱性水化产物Ca（OH）2和C—S—H与H+迅速发生酸碱中和反应，生成高溶解度钙盐及无胶凝性SiO2·nH2O（图8（a））。水化产物被反应，从而在原位形成微孔，造成混凝土中孔增多（图8（b））。此时，由于C—S—H中被吸附的铁伴随着C—S—H被硝酸侵蚀分解而释放，形成少量的硝酸铁并沉积在混凝土表面。因此，混凝土表面呈黄褐色（图9）。

3.3.2 水化产物分解阶段 随着水化产物氢氧化钙和C—S—H不断被消耗，混凝土pH值下降，C—S—H及AFt失去稳定性，从而发生分解。C—S—H分解形成Ca2+及SiO2·nH2O，使喷射混凝土的气孔率快速增大，大孔径孔增多（图10）。由于C—S—H分解，造成AFt及长石暴露在酸性环境中，AFt中SO2-4被NO-3取代，形成体积更大的NO3-AFm，在混凝土内部形成膨胀应力（图11）。长石则发生（类）化学风化作用，形成高岭石[19]。AFt及長石被侵蚀，破坏了喷射混凝土水化早期形成的网状骨架结构。此时，喷射混凝土物理力学性能及pH值快速下降，损伤厚度持续增大。

3.3.3 混凝土表面剥蚀阶段 由于喷射混凝土水化早期形成的网状结构以及C—S—H结构被破坏，形成大量毛细孔和微裂缝，加速硝酸向混凝土内部迁移。混凝土损伤厚度快速增大，中性化区pH值继续下降，并在试件表面形成白色的呈龟裂状的疏松产物层。骨料中的碳酸盐类矿物被硝酸溶蚀而形成坑洞（图12）。最终，混凝土物理力学性能退化更加迅速，中性化反应速度加快。

4 结论

采用浸泡法，开展硝酸侵蚀喷射混凝土衬砌结构中性化研究，得出以下结论：

1）硝酸侵蚀喷射混凝土物理力学性能降低，损伤厚度增大，混凝土抗硝酸侵蚀性能由强到弱依次为：喷射钢纤维混凝土>普通喷射混凝土>模筑混凝土。

2）硝酸侵蚀混凝土pH值减小，NO-3含量增大。同浸泡龄期，混凝土pH值变化规律为喷射钢纤维混凝土>普通喷射混凝土>模筑混凝土;硝酸根离子含量变化规律为模筑混凝土>普通喷射混凝土>喷射钢纤维混凝土。

3）硝酸侵蚀喷射混凝土中性化区生成产物组成有钙硝石、高岭石及硝酸型水化氮铝酸钙（NO3-AFm）。在侵蚀过程中，混凝土水化产物含量减小，生成产物含量增大。

4）硝酸侵蚀喷射混凝土过程分为中和反应阶段、水化产物分解阶段、混凝土表面剥蚀等3个阶段。期间，混凝土水化产物被反应及分解，微观结构被破坏，孔及微裂缝形成，喷射混凝土中性化速度加快。

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（编辑 王秀玲）