《耗氧量的测定高锰酸钾滴定法》的实验室方法验证

冯思敏

摘要：指出了耗氧量通常被用来评价生活饮用水及其水源水有机物污染程度的常规指标，对《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》GB/T 5750.7-2006中高锰酸钾法测定生活饮用水及其水源水中耗氧量进行了实验室方法验证。结果表明：测定的检出限为0.03mg/L，小于方法检出限0.05mg/L，符合要求;对低、中、高3种实际水样分别进行了6次平行测定，相对偏差分别为4.5%、2.7%、2.4%，测定结果均满足该方法要求的平行样品的相对偏差允许值，精密度良好，符合要求;对3种浓度水平分别为GSB07-3162-2014（1.89±0.17mg/L）、BY400026（2.68±0.14mg/L）、BY400026（4.11±0.19mg/L）的国家有证标准物质进行了平行6次测定，测定值分别为1.93mg/L、2.73mg/L、4.05mg/L，均满足有证标物不确定度（k=2）的要求，准确度良好。故确定了该方法测定耗氧量在本实验室适用、可行。

关键词：耗氧量;方法验证;高锰酸钾法

中图分类号：X832 支献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）20-0132-04

1引言

社会飞速发展，环境问题日益突出，威胁人类的健康，保护水资源迫在眉睫。因此，对水质污染状况的分析显得尤为重要，评价水资源有机物污染相对含量的综合指标通常用高锰酸盐指数（Imn）、化学需氧量（CODcr）和耗氧量（CODmn）来表示。

在水质常规指标检测中，地表水、生活污水和工业废水的化学需氧量（CODcr）通常采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》HJ 828-2017测定，化学需氧量（CODcr）指的是在强酸介质下，以硫酸银作为催化剂，在水质中加入已知量的重铬酸钾溶液，经加热回流冷却后，以试亚铁灵作为显色剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余未被消耗的重铬酸钾，利用返滴法即可求出水样中还原性物质（溶解性物质和悬浮物）消耗重铬酸钾相对于氧的质量浓度。测定生活饮用水耗氧量指标通常会采用《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》GB/T5750.7-2006（以下简称GB/T 5750.7-2006）;而测定地表水中的高锰酸盐指数（Imn），会用到《水质高锰酸盐指数的测定》GB11892-1989。在这两个标准中，对水质耗氧量和高锰酸盐指数的定义皆为：以高锰酸钾为氧化剂，在酸性或碱性条件下加热，利用氧化还原反应消耗水质中还原性物质，根据消耗的高锰酸钾的量表示耗氧量（以O2计）。综上，耗氧量即水质高锰酸盐指数。

由此可见，化学需氧量和耗氧量（或者高锰酸钾盐指数）都是用来恒量水质中还原性物质（主要是有机污染物）的指标，这两者都不同程度的推断出水体受污染的程度。但是又有很大的差异性。化学需氧量使用的氧化剂是重铬酸钾，氧化性比较强，可以氧化水体中超过90%的还原性物质，所以适用于生活污水和工业废水等污染严重的水体;耗氧量（或者高锰酸钾盐指数）。采用高锰酸钾作为氧化剂，高锰酸钾的氧化性能弱于重铬酸钾，可以氧化水体中大约50%的还原性物质，因此更适用于地表水、生活饮用水及其水源水等污染较少的清洁水源。检测化学需氧量使用的氧化剂重铬酸钾本身就有剧毒，有潜在的致癌作用，反应过程中用到大量的浓硫酸作介质，防止氯离子干扰实验的Hg—S04也是剧毒化学品，开展该实验造成环境的二次污染比较严重;而相比之下耗氧量（或者高锰酸钾盐指数）采用的氧化剂毒性比较弱，用到的硫酸也比较少，整个反应过程中成本较低，污染较小，操作便捷，用时仅为化学需氧量的1/4。对保护环境具有重要的意义。

本文根据国标及《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）中实验室方法验证的具体操作步骤及要求，在现有仪器设备及人员技术的基础上，通过检出限、测定下限、准确度、精密度等具体指标的测定，以验证本实验室是否具备以高锰酸钾滴定法测定耗氧量的能力，并进行实验室方法备案。

2方法原理

耗氧量根据测样原理的不同被分为酸性高锰酸钾滴定法和碱性高锰酸钾滴定法，酸性高锰酸钾滴定法适用于氯化物浓度低于300mg/L（以CI-计）的生活饮用水及其水源水中耗氧量的测定，它的测定原理是：高锰酸钾在酸性条件中将水质中还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸还原。根据高锰酸钾的消耗量表示耗氧量（以O2计）。而碱性高锰酸钾滴定法滴定法适用于氯化物浓度高于300mg/L（以CI^-计）的生活饮用水及其水源水中耗氧量的测定，其测定原理为：在碱性条件下，高锰酸钾将水质中还原性物质氧化，进行酸化后过量的高锰酸钾用草酸钠滴定，耗氧量的表示和酸性高锰酸钾滴定法一致。

3实验仪器和试剂

实验仪器具体如表1所示，实验试剂具体如表2所示。

4实验过程

4.1操作步骤

（1）锥形瓶的预处理：向锥形瓶加入1mL硫酸溶液（1+3）及少量高锰酸钾标准溶液。煮沸5min，取下锥形瓶用草酸钠标准使用溶液滴定至微红色，将溶液弃去，锥形瓶备用。吸取100mL充分混匀的待测水样（若水样中有机物含量较高，可取适量水样以纯水稀释至100mL），置于上述处理过的锥形瓶中。

（2）酸性高锰酸钾滴定法：加入5mL硫酸溶液（1+3）。準确加入10.00mL高锰酸钾标准溶液（0.01000mol/L）。将锥形瓶放人沸腾的水浴中放置30min。取下锥形瓶，趁热加入10.00mL草酸钠标准使用溶液（0.01000mol/L），充分振摇，使红色褪尽;碱性高锰酸钾滴定法：加入0.5mL氢氧化钠溶液（500g/L）于沸水浴中准确加热30min。趁热在锥形瓶中加入加入5mL硫酸溶液（1+3）和10.00mL草酸钠标准使用溶液（0.01000mol/L），充分摇匀至红色褪尽。

然后于白色背景上，滴定器滴人高锰酸钾标准溶液（0.01000mol/L），至溶液呈微红色即为终点，记录用量v1（mL）。

（3）向滴定至终点的水样中，趁热（70℃～80℃）加入10.0O mL草酸钠溶液（0.01000mol/L）。立即用高锰酸钾标准溶液（0.01000mol/L）滴定至微红色，记录用量V2（mL）。求一校正系数（K），K=10/v2。

（4）如水样用纯水稀释，则另取100mL纯水，同上‘述步骤滴定，记录高锰酸钾标准溶液消耗量vo（mL）。

4.2计算公式

式（1）、（2）中：R为稀释水样时，纯水在100mL体积内所占的比例值;p为耗氧量的浓度，单位为毫克每升（mg/L）;V1为滴定体积;c为高锰酸钾标准溶液的浓度[c（1/5KMn04）];8为与1.00mL高锰酸钾标准溶液[c（1/5KMn04）]相当的以毫克（mg）表示氧的质量;V3为水样体积，单位为mL。

5实验结果

5.1检出限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）相关规定。按照样品分析的全部步骤进行测定，将实验室自来水平行取7个样品敞口放置1d，进行7次平行测定，计算7次平行测定的标准偏差，按公式1计算方法检出限。数据汇总见表3。

MDL=tXS（3）

式（3）中：MDL为方法检出限;S为n次平行测定的标准偏差;￡为自由度为n-1，置信度为99%的f分布，当自由度为6时，置信度为99%的t值为3.143。

样品的耗氧量为0.15mg/L（0.05×10mg/L，样品浓度小于计算出的方法检出限的10倍，符合要求。根据GB/T 5750.7-2006中的规定，采用高锰酸钾滴定法测定水质耗氧量的方法的最低检测质量浓度为0.05mg/L，测定下限为0.2mg/L，而本实验室根据该方法测定水质耗氧量的检出限为0.03mg/L，测定下限为0.12mg/L，小于方法要求最低检测质量浓度0.05mg/L，本实验室测试结果符合要求。

5.2精密度

精密度主要是考察实验室人员在检测过程中测定结果的稳定性，GB/T 5750.7-2006中明确指出，以高锰酸钾滴定法测定水质耗氧量的最高测定浓度为5.0mg/L，因此测试过程中应酌情对样品进行稀释。每种样品平行测定6次，并计算平均值、标准偏差、相对偏差以及相对标准偏差等参数，对测定结果进行评估。测定结果如表4所示。

《GB/T 5750.7-2006》中并未给出平行样的精密度要求，因此根据《生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制GB/T 5750.3-20069的规定质量浓度在0.1mg/L～1mg/L的样品相对偏差为5%～10%，质量浓度在1.0mg/L～10mg/L的样品相对偏差为2.5%～5.0%，质量浓度在10mg/L～i00mg/L的样品相对偏差为1.0%～2.5%。本实验室高、中、低含量水平的样品采用高锰酸钾滴定法测定水质耗氧量的测量结果最大相对偏差分别为4.5%、2.7%、2.4%，测定结果均满足该方法要求的平行样品的相对偏差允许值。精密度良好。

5.3准确度

准确度指测试结果与接受参照值间的一致程度，即与真实值的接近程度。本实验室采用三种浓度水平的国家有证标准物质进行准确度的测定。每种有证标准物质样品平行测定6次，并计算平均值、标准偏差和相对误差等参数以判断测定结果的准确性。

采用3种浓度水平为1.89±0.17mg/L、2.68士0.14mg/L、4.11±0.19mg/L有证标准物质样品进行准确度的确定，以高锰酸钾滴定法对耗氧量进行了测定，测定值分别为1.93mg/L、2.73mg/L、4.05mg/L，绝对偏差为：0.04mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L，均满足国家有证标物证书中对于这三种标物不确定度（k=2）±0.17mg/L（GSB07-3162-2014），±0.14mg/L（BY400026），±0.19（BY400026）的要求。相对误差分别为：2.13%、1.93%、1.23%准确度和精密度良好（表5）。

6结语

本实验室对GB/T 5750.7-2006中高锰酸钾滴定法测定水质耗用量进行了方法验证，主要对检出限、精密度、准确度等参数进行了验证，实验室测定水质耗氧量的检出限为0.03mg/L，测定下限为0.12mg/L，小于该方法要求最低检测质量浓度0.05mg/L;采用高、中、低含量水平的样品进行高锰酸钾滴定法测定水质耗氧量的测量结果最大相对偏差分别为4.5%、2.7%、2.4%，测定结果均满足《生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制》GB/T 5750.3-2006要求的平行樣品的相对偏差允许值。精密度良好，测定浓度水平分别为1.89±0.17mg/L、2.68±0.14mg/L、4.11±0.19mg/L的有证标准样品，测定结果分别为1.93mg/L、2.73mg/L、4.05mg/L，均满足国家有证标物不确定度（k=2）±0.17mg/L（GSB07-3162-2014），±0.14mg/L（BY400026），士0.19（BY400026）的要求。经过在实验室进行方法验证，结果表明GB/T 5750.7-2006中采用高锰酸钾滴定法测定耗氧量可在本实验室开展适用。