高锰酸盐指数测量影响因素探讨

魏瑞丽

摘要：指出了高锰酸盐指数是评判水样污染程度的一个重要参考指标，但是与其他指标不同，高锰酸盐指数是一个相对性指数，其测量结果受各个环节因素影响。以酸性滴定法为例，探讨了样品采集、高锰酸钾标准溶液浓度、加热时间、滴定速率、回滴温度、溶液酸度等因素对测量结果的影响。

关键词：高锰酸盐指数;滴定温度;反应速率}加热温度;酸度

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）20-0123-02

1引言

高锰酸盐指数指的是在一定工作条件下，以高锰酸钾为氧化剂，对水样中的无机物和有机物进行氧化，氧化所消耗的高锰酸钾通过计算得到当量单位的氧气的量。但是，高锰酸盐指数不等同于水样的全部耗氧量，这是因为受到高锰酸盐氧化能力的限制，水样中的一部分物质（特别是有机物）只能部分被氧化，一些易分解、易挥发的有机物也不包括在测定范围内，因此，高锰酸盐指数的测量值小于水样的理论耗氧量。同时基于上述原因，高锰酸盐指数的测量实验一般只适用于地表水、生活用水、生活污水、饮用水等水样的测量，对于有机物含量高的工业废水，其测量结果与工业废水理论耗氧量结果偏差较大，不具有参考意义。

根据相关规定、国家行业标准以及国内外研究，常用高锰酸盐指数的测量包括了滴定法、分光光度计法、在线监测仪器分析法、快速测定法等。依据《水质高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-89），在实际测定过程中，高锰酸盐指数的测定结果受实验的各个因素影响，例如样品采集过程、高锰酸钾标准溶液浓度、加热时间、滴定速率、回滴温度、溶液酸度等因素。因此，准确控制相关影响因素的干扰是提高锰酸盐指数测量结果的关键问题。

2高锰酸盐指数的测定实验

滴定法测定高锰酸盐指数实验过程为，在一定体积的待测水样中，加入已知质量的高锰酸钾和硫酸溶液，充分混匀后，在沸水水浴条件下加热30min，在此过程中，高锰酸钾将水样中的部分有机物和无机物进行氧化或者部分氧化。反应结束后，向水样中滴加过量的草酸钠溶液对剩余的高锰酸钾进行还原，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。此过程中，高锰酸钾既是氧化剂又是指示剂。滴定结束后，通过计算下列两个公式得到样品的高锰酸盐指数。

其中，V1为滴定样品步骤所消耗的高锰酸钾溶液的体积，mL;U2为回滴草酸钠时所消耗的高锰酸钾溶液体积，mL;V3为待测样品体积，mL;Uo为空白实验中消耗的高锰酸钾溶液体积，mL;c为草酸钠标准溶液的浓度，0.0100tool/L;f为样品稀释过程中去离子水在100mL测定用体积内所占的比例。

应当说明的是，此方法适用于水样中氯离子含量低于300mg/L的样品，当样品中的氯离子含量高于300mg/L时，溶液可以使用碱性条件下进行测量。同时，在酸性法测量实验时，第一次测量实验得到的高锰酸盐指数大于4.5mg/L时，应当适当增加水样的稀释倍数，进行重复性测量。

3高锰酸盐指数测定结果的影响因素

作为经典的高锰酸盐指数测量的方法，滴定法在各种环境监测领域中都得到广泛的应用，且适用于各种级别的科研院所或者企业分析检测中心。大量的分析检测试验和基础研究表明，在滴定法测量高锰酸盐指数时，受到各种因素的影响，这里总结了大量的基础研究文献，分析了各种影响因素。

3.1样品采集与保存

从现场采集得到的样品应当适当混匀水样，使得水样中的悬浮颗粒沉降。然后，上层水样作为待分析样品。如果水样清澈没有颗粒，则不需要现场沉降。现场取得的水样应当立即加入硫酸，添加原则是尽可能的保证每100mL水样加入5mL硫酸。采集后的样品，应尽快分析，样品保留时间不超过2d，以防空气对样品中的还原性物质氧化，影响实验测量结果的准确性。保存样品时，如果样品储存时间超过6h，则需要将样品放置在0～5℃的避光、低温区。

3.2高锰酸钾标准溶液浓度的影响

高锰酸钾标准溶液的浓度的准确性对空白结果以及水样的检测值都有较大的影响。大量的基础研究表明，高锰酸钾标准溶液的浓度一般要控制在0.0098～0.0100mol/L。如果标准溶液的浓度高于0.0100mol/L，则在空白实验测量中，加入的草酸钠溶液不能充分还原标准溶液中的锰酸根离子时，则溶液的颜色会偏向紫红色，影响回滴过程中对滴定终点的判断。如果高锰酸钾标准溶液小于0.0098mol/L，则在滴定过程中标准溶液的滴加体积则会增加，降低体系温度，影响高锰酸钾的氧化活性，导致测定结果高于理论值。除了测定实验过程对高锰酸钾标准溶液的浓度要求苛刻以外，由于高锰酸钾溶液具有极强的氧化性，其在空气中容易与还原性物质发生反应，造成标准溶液浓度的变化。因此，在配置高锰酸钾标准溶液时应当严格控制以下步骤：配置好的高锰酸钾标准溶液应当放置在棕色瓶中，并避光保存;配置标准溶液时，应当适量的称取过量的高锰酸钾溶液，利用过量的高锰酸钾对环境中的还原性物质进行氧化;在使用标准溶液前，应当重新对高锰酸钾标准溶液进行标定，确定其实际浓度。

3.3加热时间的影响

滴定法测量高锰酸钾指数时，不同的加热时间对应的不同的反应程度。所以，加热时间直接影响着测量结果。如果反应时间过短，则样品中的还原性物质无法被彻底氧化，导致测量结果偏低;如果反应时间过长，则会导致测量结果偏高。表1列举了研究人员对加热时间的考察，从结果来看，建议的加热时间应当控制在28～30min之内。

3.4滴定温度的影响

在实验的回滴过程中，主要发生草酸钠与高锰酸钾的氧化还原反应，受到反应动力学平衡和反应热平衡的影响，常温下该反应的反应速率很慢。研究表明，反应体系温度每升高5℃，反应速率就会增加1～2倍。但是不能为了追求反应速率，而忽视了温度对草酸钠的分解和高锰酸根分解的负面影响。因此，综合考虑反应速率以及草酸钠的分解，一般选定的回滴温度为60～80℃。

3.5滴定速率的影响

高锰酸根离子在与草酸钠发生氧化还原反应时，不断地会释放出锰离子，而锰离子对反应具有正向催化作用。因此，在反应的初期，反应速率会较低。但是溶液中的锰离子累计到一定浓度后，反应速率则加快。而到了反应的后期，随着草酸钠浓度的降低，反应速率又会回落。因此，在回滴过程中，高锰酸钾标准溶液的滴定速率在初始阶段和结束阶段应当放慢，而中间阶段应当加快。整个滴定时间要控制在120s内。

3.6溶液酸度的影响

采集样品后加入硫酸是为了减少样品中微生物对测量结果的影响。在进行分析实验时，样品酸度会影响到高锰酸钾参与的氧化还原反应。如果样品的酸度过低，则会促进反应深度增加，样品测量结果偏大;如果样品酸度过高，则一部分高锰酸钾会被还原，导致样品测量结果偏小。研究表明，每100mL水样加入25%的5mL硫酸，对应的测量结果偏差最小。

4结语

高锰酸盐指数是一个相对条件性指标，其测定结果的准确性与实验过程的各种因素都息息相關。因此分析人员在实验过程中，应基于大量的研究基础及样品实际情况，不断调整优化样品采集过程、高锰酸钾标准溶液浓度、加热时间、滴定速率、回滴温度、溶液酸度等各个影响因素，提高实验结果的准确性。