深度共熔溶剂应用于松木类木质素分离的研究

张肖肖， 娄 瑞*， 董继先， 薛香玉， 周寅轩， 许慧敏

(1.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021； 2.山东世纪阳光纸业集团有限公司， 山东 潍坊 262400)

0 引言

木质素作为木质纤维生物质的主要成分之一，同时也是地球上惟一可再生的芳香化合物自然资源，经过一定的化学改性之后可以制备燃料、胶粘剂、碳纤维等多种高附加值的化学品，具有很大的经济和社会利用价值[1,2].木质素不仅可以向工业化能源转化，它在功能材料和化学品方面的高值化利用也具有很好的发展前景[3].天然木质素聚合物结构复杂，主要由3种苯丙烷结构单体组成，即松柏醇、香豆素醇和芥子醇，木质素单体间由碳-碳键和碳-氧醚键连接，分子结构复杂稳定，不易分解[4]，一般的有机溶剂不能有效的将木质素从生物质中分离出来[5].因此需要寻找和开发对木质素具有高度溶解性的溶剂，同时也为生物质资源全面的开发利用提供利用前提[2].

近年来，作为一类新型的绿色溶剂，深度共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent，DES)是由一定物质的量比的氢键受体(如季铵盐、季磷盐)和氢键供体(如羧酸、多元醇)组合成的两或多组分的低温共熔混合物，具有低蒸汽压、无毒性、可生物降解、优良的溶解性和导电性、电化学窗口稳定等独特的物理化学性质[6,7]，并且可以通过选择合适的组成和配比来调节其性能，由于这些特点，使其在很多领域中有着诱人的应用前景，其应用程度也受到广泛重视.

2013年，Kroon等[8]发现了木质纤维生物质容易溶解在特定的DES之中，在利用纤维素造纸生产过程中，必须从原料中分离出木质素和纤维素，这种新工艺可以产生非常纯净的木质素，造纸业可以用来开发新的应用和新市场，DES作为造纸新溶剂有望使造纸业能耗降低40%.

鉴于DES对生物质组分具有良好的溶解性能，研究者们开展了一系列以深度共熔溶剂为介质实现生物质转化的研究工作[9]，例如，采用DES直接对木质纤维原料预处理进行组分分离.一些DES可以选择性的从木材中分离出高纯度的木质素，分离得到的木质素可以很好的保留原生木质素的基本结构，具有高纯度、均一性等特点.Carlos等[10]采用氯化胆碱与不同氢供体(乙酸、乳酸、乙酰丙酸等)配制深度共熔溶剂，将杨木、松木生物质在不同类型的DES中进行处理，发现氯化胆碱和乳酸配制的DES对木质素的选择性较好，通过调控反应温度和时间可以分离得到纯度为95%的木质素.

由于在不同种类的生物质中，木质素与纤维素和半纤维素之间的联接型式和键型存在较大差异，因此，DES对不同种类生物质的溶解力和组分提取条件也不同.此外，当DES中氢供体和氢受体的摩尔配比改变时也会对同种物质产生不同的处理结果.因此，本研究通过调控反应温度、反应时间和DES中氢受体和氢供体的摩尔比等条件来实现DES对木质纤维素的选择性溶解.

1 实验部分

1.1 实验原料

松木，取自山东省亚太森博浆纸有限公司，经风干、粉碎、筛分后，留取40～80目部分作为实验原料，干燥器中储存，待用.

1.2 实验方法

1.2.1 DES的配制

深度共熔溶剂(DES)的配制是以乳酸为氢供体、氯化胆碱为氢受体按照一定摩尔比进行混合.将混合液置于60 ℃的烘箱中充分反应2 h后，待其呈现透明均一的液体，取出冷却后密封，置于干燥箱中备用.因ChCl具有较强的吸水性，故使用前将其置于50 ℃烘箱中连续干燥48 h.DES中ChCl与Lac的摩尔比分别设计为：1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5.

1.2.2 DES对生物质的处理反应

将松木粉(3 g，绝干)和DES按照固/液质量比1∶10的比例进行混合.将DES液体慢慢倾倒至已称量好的固体原料中，锡箔纸密封后置于烘箱中设定好的温度下进行反应.DES处理反应温度分别设定为100 ℃、130 ℃和150 ℃三个水平，在100 ℃和130 ℃条件下的反应时间设定为24 h，依据文献参考[3,10]，在150 ℃高温下反应时间设定为12 h.反应完成后，静置冷却，采用真空抽滤对固/液相进行分离，并用无水乙醇洗涤滤渣3～5次，至滤液清亮.收集滤液，采用旋转蒸发将无水乙醇挥发后，将浓缩的滤液搅拌倒入2 L去离子水中，木质素析出后沉淀.将沉析出的木质素在高速离心机(5 000 r/min，4 ℃)上进行固液分离，倒去上清液，使用无水乙醇/水(1∶9，v/v)混合液对固体物质进行洗涤，循环离心洗涤3～5次后，将离心得到的木质素在-26 ℃的条件下冷冻，再经过真空冷冻干燥后即可得到DES-木质素粉末.DES对松木原料处理实验的具体流程如图1所示.

图1 松木生物质经DES处理后组分分级流程图

1.3 分析方法

原料的化学成分分析按照参考文献[11]进行，其结果如表1所示.

表1 松木原料的化学组成(绝干基，%)

DES-木质素的傅里叶红外光谱(FT-IR)分析采用溴化钾压片法测定.将木质素样品加入适量的溴化钾中，在干燥条件下混合、研磨均匀后压片，并置于德国布鲁克公司生产的VERTEX-70型的傅里叶红外光谱仪上进行傅里叶红外分析检测[12].

热重分析(TG)的检测过程采用程序升温[13]，以25 ℃/min的升温速率将DES-木质素样品(～10 mg)从30 ℃持续加热到900 ℃，采用高纯N2作为保护气体，在德国耐驰仪器制造有限公司生产的STA449F3同步热分析仪上进行检测.

2 结果与讨论

松木原料经过DES处理可以得到DES-木质素产品、固体残余物和处理后的DES.根据衡量计算，可以得到固体残余物质量百分数X和木质素提取率Y，X、Y分别按照公式(1)和公式(2)进行计算：

(1)

式(1)中：X为固体残余物质量百分数，%；M0为实验原料松木质量，g；MR是原料经过DES处理后的固体残余物质量.

(2)

式(2)中：Y为木质素提取率，%；M0同式(1)中M0；ML是原料经过DES处理后分离得到的木质素质量，g；w(L)为松木原料中木质素的含量，%.

2.1 工况条件对DES处理效果的影响

松木原料在不同反应温度下经过DES处理后，反应后的固体残余物质量百分数(X)随DES配比的变化情况如图2所示.从图2可以看出，三个温度水平下X值随DES配比的变化趋势基本上是一致的.随着DES摩尔比中Lac用量的增加，反应后的固体残余物质量百分数呈下降趋势.

在100 ℃时，松木原料与不同摩尔比的DES反应处理24 h后，X的值分布在70%～80%之间；当温度升高至130 ℃和反应24 h后，X的值稍有降低，也就是说，DES对松木组分的溶解能力有所提高；在100 ℃和130 ℃下，DES配比由1∶1上升到1∶5时，X的差值分别为9.4%和10.16%.当温度继续升高至150 ℃，松木原料与DES进行混合反应12 h后，X的值下降至65%～70%之间，且随着DES中Lac摩尔比的增加，X值的降低趋势变得缓慢.由此说明，反应温度处于高温150 ℃时对X值的影响显著，DES配比在1∶1和1∶5之间调控时对X值变化的影响亦为显著，即DES处理对松木组分的溶解力受反应温度和DES配比两者的协同影响.

图2 固体残余物质量百分数(X)随DES配比的变化

不同工况下木质素提取率(Y)随DES配比的变化情况如图3所示.从图3可以看出，反应温度对Y值的影响十分明显.在100 ℃较低温度反应时，DES对木质素的提取效率是相当低的.当反应温度升高到130 ℃时，随着DES配比中ChCl和Lac摩尔比从1∶1增加到1∶5时，Y值相应的从59.98%增加到81.02%，增长趋势相当明显.当反应温度升高到150 ℃时，DES配比的变化对Y值的影响减弱，Y值由DES配比中ChCl和Lac摩尔比为1∶1时的71.39%增加到1∶5时的82.82%.此外，当DES中ChCl和Lac摩尔比为1∶5时，在130 ℃和150 ℃时DES对松木中木质素均有较高的提取率，只是Y值的大小同时会受到反应时间的影响.

从氯化胆碱基DES提取木质素的原料植物类型来说，对于针叶木和阔叶木中具有代表性的松木和杨木而言，由ChCl和Lac配制的DES对其木质素组分的分离萃取在较高温度(>130 ℃)下进行才能具有相当高的木质素提取率[10]；DES对于麦草等禾本科类中木质素的提取温度在120 ℃时具有最优提取率[14].

图3 不同工况下木质素提取率(Y)随DES配比的变化

2.2 DES-木质素的性能表征

2.2.1 DES-木质素的化学结构表征

选取三个温度水平下，DES中ChCl和Lac摩尔比为1∶5时的木质素样品进行FT-IR分析，得到DES-木质素光谱图如图4所示，木质素的特征吸收峰归属解析如表2所示.

由图4可知，吸收峰3 400 cm-1处左右为羟基O-H的伸展振动.出现在1 659～1 504 cm-1波段的吸收峰具有较强的吸收，这是木质素的苯环骨架振动的特征吸收峰，说明苯环骨架结构没有被破坏，得到了很好的保护.在1 325 cm-1和1 220 cm-1左右未出现紫丁香基核及其C-O的吸收峰，说明从松木原料中分离出的DES-木质素结构单元中紫丁香基的含量较少.在1 270 cm-1、1 130 cm-1和1 030 cm-1等处具有较强的吸收峰，这些吸收峰是愈疮木基核C-H振动及其甲氧基C-O吸收所引起的，由此可见，分离得到的松木木质素中含有较多的愈疮木基结构单元.因此，从松木中分离出的DES-木质素具有针叶木植物科化学结构的代表性特征.

在吸收峰1 164 cm-1附近并未发现醚键C-O-C的吸收，说明在DES高温处理松木生物质反应过程中，木质素结构单元间的芳基醚键和LCC中与木质素之间连接的醚键都发生了断裂，DES与生物质组分发生反应时对木质素结构上的醚键连接键具有显著的剪切作用.在木质素提取反应过程中醚键发生断裂，具有较低含量的芳基醚键是DES-木质素的一个显著特征[15-17].

图4 DES-木质素的FT-IR谱图

序号波数/cm-1100 ℃130 ℃150 ℃吸收峰归属[2,15,18,19]13 3963 3983 446羟基O-H的伸展振动22 9282 8602 9292 8512 930甲基、亚甲基、次甲基的C-H伸展振动31 7431 7551 757与芳香环非共轭的羧酸、酯的吸收41 6591 5041 421 1 6011 5081 422 1 6021 5061 425芳香核骨架振动51 4631 4621 461侧链-CH3、-CH2-上C-H变形振动61 3661 3641 364脂肪族C-H和O-H伸展振动71 325--紫丁香核的吸收81 2681 2691 269愈疮木基单元上甲氧基C-O振动91 1301 0301 1291 0351 1281 034愈疮木基芳核C-H振动10956954955芳香核C-H面内伸缩振动11819818820苯环C-H平面外变形振动

2.2.2 DES-木质素的热失重行为分析

选取在150 ℃和DES配比为1∶5条件下得到的DES-木质素样品，进行热失重行为分析.按照分析方法中的热重检测方法，可以得到150 ℃时DES-木质素的TG曲线和DTG曲线，如图5所示，其热失重最大峰值处的数据如表3所示.

从DES-木质素热失重行为来看，DES-木质素在200 ℃开始发生热降解反应，在268 ℃度得到其最大失重速率-9.22%/℃.随着热解温度升高，在300 ℃～600 ℃得到一个较宽的热失重峰，在387 ℃峰值下的失重速率为-5.93%/℃.从图5可以看出，DES-木质素发生热降解反应的主反应温区较窄，温度范围为235 ℃～435 ℃.这可能是由于DES-木质素的均匀纳米颗粒和分子结构上芳基醚键断裂协同作用所致[10,14]，使得木质素热解反应向低温区进行迁移[15].

图5 DES-木质素的TG-DTG图

温区/℃失重量/%最大峰值处温度/℃失重速率/(%/℃)200～30020.92268-9.22300～60036.35387-4.93600～8004.94--热解残余量37.79--

3 结论

(1)本论文通过对反应温度、反应时间和DES中ChCl与Lac摩尔配比的调控来优化DES溶解力和松木木质素的提取率.研究结果表明，DES对松木组分的溶解力和DES-木质素的提取率均对反应温度具有显著选择性.因此，在反应温度150 ℃时，处理后的固体残余物质量百分数和木质素提取率均在DES配比1∶5时具有最优值，其值分别是62.41%和82.62%.

(2)从DES-木质素的FT-IR结构表征来看，分离得到的松木木质素含有较多的愈疮木基结构单元，且未检测到紫丁香基结构单元的存在.DES木质素具有相当少的醚键含量.

(3)从DES-木质素的TG-DTG曲线特征来看，DES-木质素发生热降解反应的温度向低温区迁移，其降解温度范围较窄；并在268 ℃和387 ℃产生两个最大失重峰，在热解温区200 ℃～600 ℃时DES-木质素的热失重量为57.27%.

(4)与其他木质素分离方法相比，DES-木质素的提取率较高、分离周期较短、反应条件温和和操作简便，且DES合成试剂也相当绿色、环保、经济.