LiMgPO4∶Tb光致发光材料的制备及剂量学性能研究

阙慧颖，陈朝阳，孔熙瑞，何承发

(1.中国科学院新疆理化技术研究所 特殊环境功能材料与器件重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830000；2.中国科学院大学 材料科学与光电技术学院，北京 100049)

0 引言

光致发光(optically stimulated luminescence,OSL)材料在受射线辐照后，用一定波长的光激发该材料，其发光强度与辐射剂量成正比.依据这一原理，可将OSL技术应用于辐射剂量检测等领域[1-2].1956年，Antonov Romanovski首次提出将碱土金属硫化物的光致发光现象应用于辐射剂量测定.1999年，Akselord等[3]采用提拉法制备α-Al2O3∶C晶体，阐述了其在环境吸收剂量检测中的潜在应用.与热释光(thermoluminescence,TL)技术相比，OSL技术具有如下优点：1)全光学读取过程可实现在线实时测量；2)灵敏度高，测量范围宽，且读出过程短；3)无需加热，可有效避免热释光材料发光中心热猝灭现象，不会破坏剂量计内部结构，可重复多次使用.基于以上优点，在辐射剂量检测领域，OSL技术已经成为TL强有力的竞争者[4]，现已广泛应用于个人剂量、环境剂量、医学剂量及回溯型剂量计等诸多领域.美国蓝道尔(Landauer)公司已经研制出商用OSL剂量计并应用于个人剂量检测.据统计，全球约500万套个人剂量计中有25%采用的是光致发光剂量计[5].

光致发光材料的性能决定着OSL技术在辐射剂量检测领域的应用前景.稀土掺杂的碱土金属硫化物是OSL技术应用于辐射剂量检测时所提出的第一类材料.中国科学院新疆理化技术研究所陈朝阳等[6-7]使用CaS∶Ce,Sm材料作为OSL剂量计，搭建了一套辐射剂量测试系统，实验表明该材料具有较高的灵敏度，且发光效率高.但在使用过程中，发现其稳定性差，易受环境的影响，不适合用作个人剂量计.目前，已经商业化的OSL剂量计主要是α-Al2O3∶C，因其具有良好的辐射剂量响应特性，已经广泛应用于个人、环境剂量计.但是，Al2O3∶C晶体作为剂量计材料，其制备过程复杂，晶粒生长条件较为严苛，导致该材料的制备效率低，且不具备成本效益.因此，寻找一种新型且可代替Al2O3∶C的光致发光材料是很有必要的.材料需满足剂量响应范围尽量宽、近组织等效性、灵敏度高、重复性好、稳定性高及尽量小的衰退等特性.近年来，为了寻求一种高质量的光致发光剂量计，各国学者都在不断努力尝试，已有成果如下：LiMgPO4∶Tb,B[8-9]；MgO∶Li,Ce,Sm[10]；KCl∶Sm[11]；NaLi2PO4∶Eu[12]等.2011年，印度巴巴原子研究中心的Dhabekar等[8]首次报道了一种新型光致发光材料LiMgPO4∶Tb,B，该材料有望成为可取代商用Al2O3∶C剂量计的新型光致发光材料.

笔者从掺杂剂原料、高温反应烧结程序等方面改进LiMgPO4∶Tb光致发光材料的制备工艺，得到综合性能优异的LiMgPO4∶Tb光致发光剂量片.选用稀土金属氧化物作为掺杂剂原料，而不选用氯化盐是因为氯化盐在高温煅烧的过程中容易凝结成块，影响材料本身的发光效果，且不利于后续生产处理.此外，采用二次烧结的模式，降低了烧结温度，使制备成本与难度大幅度降低.将传统的粉末材料压片成型制备成剂量片，更有利于后续的测试和研究，且样品一致性较好.我们对制备的LiMgPO4∶Tb样品的光学性能及辐射剂量学特性进行了研究.实验表明，该材料具有较低的有效原子序数Zeff≈11.8、较高的灵敏度、较宽的剂量线性响应范围等特点，且性质稳定.其制备工艺相对简单，原料经济且易得，是应用于辐射剂量检测的较为理想的光致发光材料.

1 实验部分

1.1 光致发光材料的制备

采用高温固相烧结法制备LiMgPO4∶Tb光致发光材料.制备过程如下：以高纯LiOH·H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NH4H2PO4为基质原料，H3BO3为助熔剂，Tb4O7为掺杂剂，依据(1∶1∶1∶0.2∶(0.000 1～0.001))的摩尔比混合置于玛瑙研钵中，充分研磨搅拌后，将粒径控制在50～100 μm，转移至氧化铝坩埚中，放入马弗炉进行预烧；然后，以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃并保温5 h，自然冷却至室温后研磨得到LiMgPO4∶Tb的预烧粉末样品，之后，将粉末压片成型后置于马弗炉中进行二次烧结，1 050 ℃下烧结3 h，得到LiMgPO4∶Tb光致发光剂量片.

1.2 表征

使用高分辨率D8-Advance X-射线衍射仪(XRD)测试材料的晶体结构；利用日立 F-7000 紫外可见荧光分光光度计测试剂量片的激发光谱、发射光谱.辐照源为新疆理化技术研究所辐照室60Co-γ射线，通过控制辐照时间来控制辐照剂量，并使用RisøTL/OSL-DA-20 光释光/热释光两用读出仪测试材料的OSL特性，激发光源使用蓝光发光二级管(470 nm).OSL剂量学性能测试装置示意图如图1所示.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征及结果

图2为LiMgPO4∶Tb样品及主体LiMgPO4材料与标准卡片的XRD对比图.该晶体属于斜方晶系，晶格常数为a=10.174 nm,b=5.909 nm,c=4.692 nm.由图2可知，LiMgPO4∶Tb和LiMgPO4样品的XRD图最强的4个峰都与标准卡片符合较好，且两者除衍射峰强度有略微差别外，峰位几乎完全一致，说明所制备的LiMgPO4∶Tb样品纯度很高，且少量掺杂剂Tb3+的加入对样品纯度几乎无影响，也没有改变晶体的结构.

图1 辐射剂量测试装置示意图

图2 LiMgPO4∶Tb和LiMgPO4样品的XRD衍射图

2.2 PL表征及结果

图3为LiMgPO4∶Tb样品在室温下的PL(photoluminescence)激发和发射光谱.监测样品在545 nm的发光情况下得到激发光谱，采用238 nm波长的光激发样品，得到发射光谱.由图3可知，LiMgPO4∶Tb样品的激发光谱由200～300 nm的宽带构成，最佳激发波长为238 nm，对应着Tb3+的4f-5d电子跃迁.而发射谱在450～600 nm显示出的最佳发射波长为545 nm.此外，从图3可看出，样品激发谱与发射谱区分明显，具备了作为光致发光剂量计材料的基础.

图3 LiMgPO4∶Tb激发及发射光谱图

2.3 辐射剂量学性能测试

2.3.1 掺杂剂摩尔分数对OSL性能的影响

灵敏度是OSL材料的重要指标之一，代表所能测量的最小剂量及其相应的光释光(OSL)强度值.OSL灵敏度有两种衡量方式：一是比较衰退曲线第1 s时的OSL强度值；二是比较相同区间内OSL衰退曲线下的总面积.将样品放入钴源室，预先进行10Gy的60Co-γ射线辐照，使用固定波长和激发强度的激发源(λ=470 nm)对样品进行激发，得到CW-OSL衰减曲线.图4为掺杂不同浓度Tb3+的LiMgPO4∶Tb 样品OSL衰退曲线.从图4可以看出，掺杂Tb3+的摩尔分数为0.02%时，材料的灵敏度较高；而掺杂剂摩尔分数较高时，灵敏度降低，这是因为发生了浓度猝灭现象.由图4可以看出，样品在5 s内衰减至初始强度的2%，表明该材料可应用于个人剂量快速检测系统.

图4 掺杂不同摩尔分数Tb3+的LiMgPO4∶Tb 样品OSL衰退曲线

2.3.2 粒径对OSL性能的影响

材料的粒度是影响OSL材料灵敏度的关键因素之一.图5为不同粒径大小的LiMgPO4∶Tb 样品OSL信号衰退曲线.从图5可看出，将粒径控制在50～150 μm时，样品的OSL灵敏度最高.粒径对OSL灵敏度的影响可归因于颗粒表面积与体积之比.对于粒径较小的颗粒，其表面积大、体积小、晶体内部缺陷总数少，受到辐照时，被陷阱中心俘获的电子数减少，导致发光效率降低.此外，在表面及附近形成的陷阱会被表面缺陷钝化，从而导致发光强度降低.而对于粒径较大的颗粒，尽管产生的缺陷多，但由于使用固定波长的激励光对材料进行激发时，会产生更多的散射，激励光在其进入晶体内部之前，会在表面损失一部分强度，导致陷阱的重组减少，从而使OSL输出强度降低.

图5 不同粒径LiMgPO4∶Tb样品的OSL衰退曲线

2.3.3 剂量响应

图6为LiMgPO4∶Tb样品剂量响应曲线.由图6可知，随着总剂量的增加，OSL信号变强，说明样品接受辐照的剂量越大，缺陷能级俘获的电子就越多，受到激励光照射激发时，样品发出的荧光信号就越强.在0.1 Gy～1 000 Gy的总剂量范围内，该材料有很好的剂量响应，且在1 000 Gy时，OSL信号几乎达到饱和.测量的信号强度与材料在辐射过程中俘获的电子数目呈正比.但是，对于稀土掺杂的碱金属材料来说，俘获的电子数目有最大限度.当所有的陷阱全被占据时，材料中辐射产生的电子将不再被俘获，从而测量信号达到最大值.

图6 LiMgPO4∶Tb样品剂量响应

3 结论

采用高温固相烧结法制备了 LiMgPO4∶Tb 光致发光材料.由激发光谱和发射光谱可知，材料最佳激发波长λex=238 nm，最强发射波长λem=545 nm.将材料粒径控制在 50～150 μm，掺杂离子 Tb3+摩尔分数为0.02%时，LiMgPO4∶Tb样品的OSL灵敏度最高，且在5 s内衰减至初始强度的2%左右.在0.1 Gy～1 000 Gy的剂量范围内，光致发光强度与辐射剂量呈线性关系，表明该材料在辐射剂量测定领域极具应用前景.