RU/硅藻土催化对苯二酚加氢制1，4一环己二醇

王小瑞

摘要：采用浸渍一化学沉淀法制备了Ru/硅藻土加氢催化剂，并采用SEM、EDS等表征手段对催化剂结构进行了测试。同时考察了Ru/硅藻土对对苯二酚加氢性能评价，实验结果表明：在Ru/硅藻土催化剂0.5g，反应压力3.2MPa、反应温度为150℃、反应时间5.0h的条件下，对苯二酚的转化率为89.7%，1，4-环G-醇的选择性为72.0%。主要副产物有环己醇和4-羟基环己酮等。

关键词：Ru/硅藻土催化剂;加氢催化;对苯二酚;1，4-环已二醇

中图分类号：0643.32+2 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2019）16-0250-03

1引言

1，4一环已二醇是合成医药品、聚酯、新材料等必需单体，故研究制备1，4一环己二醇工艺路线、催化剂等方向具有很重要的现实和理论意义。目前目标产物1，4一环己二醇制备工艺途径主要是环己烷羟化与对苯二酚加氢。其中环己烷氧化要通过氯气光照取代、碱醇条件消去、溴加成、碱处理、加氢等诸多步骤，从而造成了副产物较多，体系分析复杂、催化剂容易失活等缺点。因此一般采用对苯二酚加氢制备目标产物1，4一环己二醇。

苯环加氢工艺是研究比较成熟的工艺路径，并且非常重要的化工加工过程。苯环系列加氢常用催化剂为吸氢型金属活性中心，如Ni、Ru、Pd、Pt、Rh及双金属催化剂（添加K、B，Zn，Fe等）等。而对苯二酚加氢与苯环不同点在于苯环上有两个羟基，从而增大了反应过程的难度，容易形成焦油等。为了克服目前所研究工艺存在的问题，研究具有高稳定性载体仍是此方向研究的热点之一。本课题组采用HY为载体，Ru为活性组分，用于对苯二酚加氢反应，结果表明目标产物1，4一环己二醇的选择性为68.3%，但是由于Y分子筛自身孔道存在很多微孔，容易造成焦油而使得孔道堵塞。王洪军等采用活性炭为载体制备得到了Ru/C催化剂，并用于催化对苯二酚加氢制目标产物1，4一环己二醇，实验结果表明目标产物的收率为76.8%。但是反应温度为150°C，反应氢气压力为5.0MPa，特别是压力对实现工业化中设备要求、安全系数要求等增大了不少的困难。众所周知，硅藻土具有独特的一些性能，如：多孔性、较大的比表面积、相对的不可压缩性及化学稳定性等优点，故选择硅藻土作为催化剂载体相关研究。

本文采用浸渍一化学沉淀方法制备得到高分散、高活性Ru/硅藻土加氢催化剂。并通过XRD、SEM、EDS、TEM等对催化剂物理化学结构进行了表征分析。同时用于对苯二酚加氢制备1，4一环己二醇反应对该催化剂性能进行评价;通过定性定量反应产物得出此加氢反应机制。

2实验部分

2.1催化剂的制备

将硅藻土在773K的温度下于马弗炉里焙烧4h后，采用酸洗处理相关杂质，备用。.采用浸渍一化学沉淀法将处理后的硅藻土装入三口烧瓶中，向三口烧瓶中直接加入11.7mmol/LRuCl3·3H2O溶液，搅拌，采用油浴锅加热使得温度升至333K，并恒温1h。再通过滴液漏斗边搅拌边缓慢滴加沉淀剂（NH4）2CO3，过夜。之后对样品进行过滤、洗涤（最少6次）、在干燥箱中干燥、固定床中还原得到催化剂Ru/硅藻土，置于干燥器中储存备用

2.2催化剂的表征

采用理学公司D/MAX-2400型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征，CuKa射线（λ=0.15417nm），扫描角度2θ=10°～90°。采用透射电镜（TEM）（JEM-6700）和扫描電镜（SEM）（JSM一6701F）观察催化剂的形貌。采用Nicolet Nexus670FT-IR光谱（ThermoNicolet，USA）在室温条件下对催化剂进行（7400～350cm^-1）红外分析。采用北京精微高博科学技术有限公司Jw-004A型氮吸附BET比表面仪测定催化剂的BET比表面积;利用Powereach J$94H微型电泳仪对样品Zeta电位进行了表征。在373K条件下通过将催化剂置于吡啶蒸汽系统中1h。在吡啶吸附样品在N2流中稳定30min，然后让其冷却至室温及以下进行红外分析。

2.3实验方法

称取0.5g Ru/硅藻土催化剂，5g对苯二酚和250ml溶剂乙醇加入不锈钢高压反应釜（500mL）中。检查气密性，通入N2置换釜中空气累积3次。通电加热使得反应釜温度升至150℃，并保温一定时间。再向高压反应釜内通入H2（置换排出N2～3次），压力升至3.2MPa后启动搅拌器搅拌，反应完成后，通入冷凝水降温至室温。然后将反应液过滤除去固体催化剂，采用GC一7890型气相色谱仪进行定性定量分析。

3结果与讨论

3.1催化剂SEM表征

图1依次分别为载体硅藻土、Ru/硅藻土催化剂催化剂的SEM照片。由图1可见，催化剂载体硅藻土为表面光滑的砖形形状，而负载型Ru/硅藻土催化剂外貌并没有改变，但表面变为疑似粗糙的表面，这可能是因为在Ru/硅藻土催化剂制备中载体被碳酸铵作用而少量脱硅。

3.2催化剂的EDS分析

图2为硅藻土、Ru/硅藻士催化剂EDS表征结果。由图2可以看出载体硅藻土本属于高硅体系，而在催化剂负载过程中载体受到碳酸铵的作用而使得少量硅被脱出。同时也在Ru/硅藻土样品中检测到了少量的Ru元素，证实了Ru被负载到了载体硅藻土的表面。

3.3催化剂反应特性评价

Ru/硅藻土催化剂催化对苯二酚加氢反应性能如表1所示。实验结果表明：未负载的硅藻土对此加氢反应没有活性，而负载型Ru催化剂催化对苯二酚加氢转化率为89.7%，目标产物1，4一环己二醇的选择性为72.0%。其它副产物由环己醇、4一羟基环己酮等。从而根据实验结果可以对此反应的机理进行总结如图3所示。

4结论

采用浸渍一化学沉淀法制备了Ru/硅藻土加氢催化剂。SEM显示催化剂载体Na-H-ZSM-5为表面光滑的砖形外貌，进过负载处理后变为表面粗糙“病态”外貌。通过TEM可以看出Ru高度分散于分子筛表面，同时通过BET分析可知催化剂中孔和大孔体积增加。实验表明：将Ru/硅藻土用于对苯二酚反应，实验结果表明此催化剂具有很高的活性，对苯二酚的转化率为89.7%，目标产物1，4一环己二醇选择性为72.0%，通过定性定量分析可以得出主要副产物为环己醇和4一羟基环己酮，其中副产物环己醇也是应用很广泛的化工产品且容易分离。