(Mg，Cr)共掺LaFeO3基复合粉体的能带结构及其热辐射性能

刘庆生， 谈成亮， 程华金， 段 旭， 常 晴， 陈江安

(1. 江西理工大学 材料冶金化学学部， 江西 赣州 341000； 2. 江西理工大学 资源与环境工程学院， 江西 赣州 341000)

1 引 言

红外辐射材料能够强化辐射吸收，提高能量的利用效率，且具有稳定的物理化学性能，在高温热工窑炉、红外加热等领域都能使用[1-2]。目前热工窑炉的平均热利用效率只有30%～40%左右，相当于大部分的热量没有参加化学反应而直接损失了，因此制备一种具有高发射的红外辐射材料取代传统的窑炉氧化铝纤维砖[3]，可达到增强辐射传热、减少能源消耗的目的。对红外辐射材料的研究，目前形成了非氧化物和氧化物两大体系[4-7]，然而非氧化物体系材料存在高温下容易与氧气发生反应变质的缺陷，使其在高温领域的应用受到极大的限制[8]。因此，目前红外辐射材料的研究主要集中于氧化物体系材料，形成了堇青石[9-10]、尖晶石[11-12]、钙钛矿[13-14]等研究体系。王峰等[15]采用高温固相烧结法制得(Ca,Fe)共掺铈酸镧(La1.9Ca0.1Ce1.9Fe0.1O7)材料，其在0.75～2.5 μm波段红外吸收率约为0.88,3～5 μm波段红外发射率约为0.752；周静等[16]采用高温固相烧结法制得Fe-Mn-Cu-Co尖晶石体系材料，其在3～5 μm波段红外吸收率约为0.67，全波段发射率约为0.81；Zhang等[17]采用固相反应法制得Co掺杂ZnO材料，其在3～5 μm波段红外发射率约为0.39。

氧化物体系材料普遍具有耐高温性能，但经常出现在近中红外波段发射率特别低，而在1 000 ℃以上时1～5 μm波段的辐射传热量约占全波段能量的76%以上[18-19]，导致其总波段的发射率值偏低的现象，因而制备出在近中波段响应的红外辐射材料是迈向工业应用急需解决的问题之一。钙钛矿材料体系因晶体结构稳定且性能优异成为一个新的研究方向。钙钛矿材料掺入杂质元素后会形成独特的晶体缺陷结构，在催化剂[20]、磁性材料[21]、固体燃料电池[22]等领域广泛应用，但其在红外辐射性能方面的研究相对不足，有必要进行深入的研究。铁酸镧具有良好的晶格匹配性(能够被多种半径相近的离子取代而不整体改变其晶型)、化学稳定性(如高温抗氧化性能：铁酸镧作为氧化体系中的一种，高温条件下，具有优秀的抗氧化性能)、热膨胀系数小、热稳定性高(铁酸镧熔点高达1 900 ℃，不容易发生相变，因此在高温下能够保持结构的稳定)，研究发现掺杂取代是提高材料辐射性能最有效的方式之一[23]，因此本文拟选择标准钙钛矿中的铁酸镧为基底，进行掺杂实验。实验选择对Fe格位掺杂半径接近的过渡区金属元素Cr，La格位选择不等价碱土金属元素Mg替换，研究掺杂对材料红外辐射性能的影响规律及机理，以期获得在近中红外波段具有高辐射率的材料，同时结合计算机模拟探究红外辐射材料的机理理论，为解决能源消耗与可持续发展问题做出贡献。

2 实 验

2.1 试样制备

实验采用高温固相烧结法制备铁酸镧基高发射率材料，以La2O3、MgO、Fe2O3、Cr2O3为反应试剂，反应试剂均为分析纯级别，且都由国药集团化学试剂有限公司生产。首先将所需的试剂在真空干燥箱中烘干，依设计的化学组分配比称量，将配制的粉末试剂置于研钵中，用研磨棒均匀研磨细化，研磨时间为1 h左右。然后将研磨均匀的试样倒入坩埚中，在真空干燥箱中于120 ℃干燥加热5～6 h。在高温电炉中于1 200 ℃进行烧结反应2 h，随炉冷却后取出烧结后产物，在研钵中研磨均匀。最后把第一次烧结研磨样放置在坩埚中，在真空干燥箱中于120 ℃干燥加热5～6 h，在高温电炉中于1 300 ℃反应2 h，随炉冷却至室温，灼烧后产物用研磨棒研磨为细粉末态，封装所得粉体为后续的实验测试做准备。

2.2 分析与表征

采用SMART APEX Ⅱ型X射线单晶衍射仪(Bruker,Germany)进行物相表征；采用ALPH型红外光谱仪(Bruker,Germany)测定样品的红外特征谱；采用MLA650F型场发射扫描电子显微镜(FEI,USA)进行显微形貌表征；采用Escalab 250 Xi型X射线光电子能谱分析仪(Thermo Fisher,USA)对铁酸镧基粉体进行元素化学状态分析；根据Kirchhoff定律[24]，在热稳定条件下，物体吸收率与发射率数值相等，测试得到两者之一即可，在近红外波段采用Lambda 950型紫外可见近红外分光光度计(PE,USA)测试试样在0.2～2.5 μm波段的红外吸收率值；采用Nicolet-6700型傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet,USA)为测试平台和实验光源，配备MCT型Upward IntegratIRTM积分球附件(PE,USA)，测试材料在中红外波区的反射率值，通过转化得到试样在中红外波区的发射率。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

采用高温固相烧结法制备掺杂铁酸镧基复合试样，对应XRD谱如图1所示。通过与纯铁酸镧PDF#37-1493标准衍射卡对比可以看出，Cr、Mg-Cr掺杂材料的衍射峰与LaFeO3衍射峰晶型完全吻合，都只包含钙钛矿晶体结构相，无其他氧化物杂相存在，空间点群均为pnma(62)，晶体归属于正交钙钛矿结构，表明铁酸镧体系复合掺杂成功达到了理想效应。钙钛矿材料结构容差因子在0.7～1.1之间则表示该结构能稳定存在，容差因子计算公式如下：

(1)

rA=xrMg2++(1-x)rLa3+，

(2)

rB=xrCr3++(1-x)rFe3+，

(3)

其中，t为容差因子，x为掺杂比例，rA/rB/rO表示A/B格位离子的加权半径值、O2-离子半径。Mg2+的半径为0.072 nm，La3+的半径为0.103 2 nm，Cr3+的半径为0.061 5 nm，Fe3+的半径为0.064 5 nm,O2-的半径为0.121 nm。计算可知，单掺Cr，t=0.858 1，Mg-Cr共掺，t=0.828 2，因此制备出的试样能够稳定存在。

结合jade可知，复合掺杂后粉体衍射峰都向高角度方向移动，根据Bragg公式2dsinθ=nλ(d：晶面间距；θ：入射线与反射面的夹角；λ：波长)[25]，θ向高角度方向偏移，体系晶面之间的距离d增大。铁酸镧基粉体元素组成中Mg2+的半径为0.072 nm，远小于La3+的半径0.103 2 nm，掺杂元素Cr以+3价氧化物形态进入晶格，Cr3+的半径为0.061 5 nm，LaFeO3中Fe3+的半径为0.064 5 nm，因此XRD谱中主衍射峰向高衍射峰方向红移。不同元素掺杂后粉体晶胞结构发生畸变，晶格畸变有助于提高晶格的非简协振动吸收，从而增强试样的红外辐射性能[26]。

图1 铁酸镧基掺杂粉体的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of doping lanthanum ferrite powder samples

3.2 红外光谱分析

铁酸镧基复合材料的红外吸收光谱如图2所示。实验所用红外光谱仪器的测试波段范围在400～4 000 cm-1，考虑到在2 000 cm-1后的峰位主要是H2O、CO2的特征峰[27]，因而实验着重研究在400～2 000 cm-1的红外谱线，每条谱线的吸收峰数值在图中已详细标出。钙钛矿结构有两个特征吸收谱，400 cm-1左右是B—O键的弯曲振动吸收峰，600 cm-1左右是B—O键的伸缩振动吸收峰[27]。从图中可知复合掺杂铁酸镧基材料包含两个吸收峰，421～447 cm-1范围的峰对应BO6八面体中O—Fe—O键的弯曲振动，569～594 cm-1范围的峰对应BO6八面体中O—Fe—O键的伸缩振动，两种振动模式都是由晶格的不对称振动造成。实验制备的Cr、Mg-Cr掺杂试样均形成了稳定的钙钛矿结构，验证了XRD测试分析的结果。

图2 铁酸镧基掺杂粉体的红外光谱

Fig.2 Infrared spectra of doping lanthanum ferrite powder samples

3.3 扫描电子显微镜分析

采用扫描电子显微镜检测LaFeO3、Cr、Mg-Cr掺杂LaFeO3试样的表面微观形貌，具体表征结果如图3。图3(a)所示为LaFeO3的SEM图，晶体颗粒以椭球体形态存在，局部的颗粒团聚在一起，但团聚体尺寸不大，颗粒间间距较宽，晶粒表面平滑并出现玻璃晶化，对红外光的反射程度较大。图3(b)为LaFe0.75Cr0.25O3的微观形貌图，体系颗粒之间分布密度高且间隙小，晶粒均匀分开基本无团聚，但是粉体的粒子形状趋于球形且表面平滑，这直接增大了材料对红外光的反射强度，不利于提高粉体的红外发射率。图3(c)所示为Mg-Cr复合共掺铁酸镧材料的SEM图，晶粒排列呈网状枝节多层疏松连接，结构中的空隙多且密，多层网状疏松形貌对于红外吸收性能来说属于理想中最佳形态，光在其中传播路径长，可达到多次散射吸收的目的[28]。

图3 铁酸镧基掺杂粉体的SEM图。(a)LaFeO3；(b)LaFe0.75Cr0.25O3；(c)La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3。

3.4 红外发射性能分析

铁酸镧基复合材料在0.2～2.5 μm近红外波区的红外吸收光谱如4(a)所示，对比分析复合掺杂前后的吸收谱图可知，掺杂后试样的吸收边都向中红外波段偏移，其中B位掺Cr试样吸收边移动到550 nm附近，在吸收边之后的吸收率曲线发生了显著性下滑，Mg-Cr共掺杂试样吸收边大致在1 900 nm左右，且1 900 nm后吸收曲线的下降趋势平缓，与之相反LaFeO3试样的吸收边在500 nm，500 nm之后的谱线出现急剧下降。近红外波段的发射性能主要与自由载流子吸收有关。实验中B格位Cr以+3价单掺，体系变价存在比例较低。Mg-Cr不等价掺杂后，为保持体系的价态守恒，存在两种补偿机理：元素化合价变价、氧空位浓度增加[29]。A格位La、Mg均不存在变价的可能，B格位Fe、Cr都存在变价，变价可能产生小极化子或者在局部产生杂质能级，这些都有助于自由载流子吸收，从而使粉体的本征吸收边红移，试样在近中红外波段的吸收率得以大幅度提高[29]。

复合掺杂铁酸镧基粉体在2.5～5 μm中红外波区的红外吸收光谱如图4(b)所示，Cr单掺试样的吸收率增长幅度不大，Mg-Cr掺杂试样的吸收率呈现大幅度增长。中红外辐射性能由体系的自由载流子和晶格振动吸收两种机制共同作用[30]。实际条件下晶格中粒子总是会偏离其晶格占位，围绕占位往复运动，表现为晶格的振动，不同元素的掺入会破坏原铁酸镧晶体结构产生晶格畸变，晶体对称性下降，根据振动对称性选择定律：分子振动时对称性越低，偶极矩的变化越大，其红外辐射就越强[31]，从而提高材料的晶格振动吸收。为了表征掺杂不同元素引起晶格畸变差异，可简单借用容差因子进行比较。在粉体试样能够稳定存在的前提下，试样的容差因子与铁酸镧容差因子值差值越大，则该试样的稳定性相对越差，畸变越严重，晶格振动吸收越强。本征铁酸镧容差因子为1.027，Cr单掺B位容差因子为0.858 1，与本征铁酸镧差值为0.169 1;Mg单掺A位容差因子为0.962 7，与本征铁酸镧差值为0.064 5;

图4 (a)铁酸镧基掺杂粉体在近红外波段的吸收光谱；(b)铁酸镧基掺杂粉体在中红外波段的吸收光谱。

Fig.4 (a) Absorption rate spectra of doping lanthanum ferrite powders in the near-infrared band. (b) Absorption rate spectra of doping lanthanum ferrite powders in the mid-infrared band.

MgCr共掺容差因子为0.828 2，与本征铁酸镧差值为0.199 0，因此无论是Mg单掺还是Cr单掺亦或是Mg-Cr共掺均能提升粉体吸收性能。三种掺杂方式容差因子差值排序为：Mg-Cr>Cr>Mg，因此共掺体系比单掺体系稳定性相对更差，畸变程度更高。通过比较差值可知晶体晶格畸变主要受B位掺杂元素Cr的影响，Mg单掺影响不大，同时考虑Cr以+3价单掺Fe格位，体系A/B格位基本无变价，因此Mg-Cr双掺杂远大于Cr单掺杂试样的红外辐射性能，Mg-Cr复合掺杂晶体的具体价态分布还需要进一步通过XPS测试分析。

实验采用图解积分法计算不同试样的吸收率数值，铁酸镧基复合掺杂粉体在近中红外两个波区的红外吸收率值如表1所示。Cr、Mg-Cr掺杂试样在两个波段的吸收率数值都出现上升，但Cr单掺试样的吸收率增幅不大，几种材料的吸收率值排序为：Mg-Cr>Cr>LaFeO3。Mg-Cr共掺粉体在近红外波区的吸收率在0.9以上，对比两种掺杂样的吸收率测试结果，Mg-Cr复合掺杂材料性能优异的原因推测可能是铁酸镧La位Mg不等价掺杂，为保持体系电中性，B位Fe/Cr会相应产生多种变价形式，同时不同价态离子的半径存在差异，提高试样晶体畸变振动和杂质能级吸收。根据基尔霍夫定律[24]，在热稳定时材料的发射率值与吸收率值相等，由该实验制备的铁酸镧Mg-Cr复合掺杂粉体的红外辐射性能优异，可在高温工业中作为炉窑内壁材料使用，以达到节约能源提高能量利用效率的要求。

表1 铁酸镧基掺杂粉体的发射率值

3.5 X射线光电子能谱分析

实验结合红外辐射性能测定的结果，选择纯铁酸镧、性能最优的Mg-Cr进行XPS对比分析，通过对掺杂前后材料各元素的价态组成情况进行研究，得到影响粉体红外辐射性能的因素和相关理论机理。在铁酸镧基掺杂粉体中La只有+3价、Mg只有+2价态，Fe/Cr元素都有多种变价形式存在，需要对Fe/Cr的XPS谱着重研究分析，实验拟采用XPSPEAK软件进行绘图分峰拟合。

图5为La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3粉体样品Cr 2p的XPS谱，考虑到Cr3+和Cr4+的结合能数值差距太小，不太容易区分开来，因此实验把Cr3+和Cr4+合成一个峰来处理，对应特征峰的结合能在图中已标出。与XPS结合能标准数据库对比分析得出：结合能在576 eV左右归属于Cr3+/Cr4+特征峰，结合能在578 eV左右归属于Cr6+特征峰。(Cr3+/Cr4+)占总Cr含量的百分含量为80.23%，Cr6+特征峰占总Cr含量的19.77%。Cr3+半径为0.061 5 nm，Cr4+半径为0.055 nm，Cr6+半径为0.044 nm，3种离子半径都小于Fe3+半径0.064 5 nm。Mg2+半径为0.072 nm，La3+半径为0.103 2 nm，Mg-Cr共掺后A/B格位的元素都比纯铁酸镧半径小，根据布拉格公式2dsinθ=nλ[25]，这解释了XRD谱中Mg-Cr共掺试样相对于LaFeO3向高角度方向偏移的现象。Mg-Cr共掺杂取代后产生了Cr3+/Cr4+↔Cr6+小极化子，缺陷反应式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

图5 La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3粉体样品Cr 2p的XPS谱

Fig.5 XPS spectra of Cr 2p in La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3samples

图6为Mg-Cr复合掺杂前后铁酸镧粉体样品Fe 2p的XPS谱，通过查询XPS标准谱峰数据手册，结合能在710 eV左右归属于Fe2+特征峰，结合能在711 eV左右归属于Fe3+特征峰。LaFeO3、Mg-Cr共掺粉体中Fe均以+2、+3价两种价态存在，Fe2+在LaFeO3、Mg-Cr试样中的占比分别为35.23%、55.76%，在高温化合形成钙钛矿的过程中，一部分的晶格氧从材料结构中溢出，在溢出的部位形成了氧空位，+3价铁离子捕获氧空位释放的电子形成+2价铁[30]，缺陷反应式如下：

(8)

图6 Mg-Cr复合掺杂前后铁酸镧粉体样品Fe 2p的XPS谱

Fig.6 XPS spectra of Fe 2p in LaFeO3before and after Mg-Cr codoping samples

图7为Mg-Cr复合掺杂前后铁酸镧粉体样品O 1s的XPS谱。结合能在529 eV左右归属于晶格氧OLAT特征峰，晶格氧关键取决于材料本身的化学键结构，结合能在531 eV左右归属于吸附氧OADS特征峰，吸附氧的浓度大小由晶格氧高温逃逸后遗留的氧结构空位数量决定，氧空位会对外部环境的氧原子产生吸收，以此来维持体系的价态守恒[32]。纯铁酸镧粉体中吸附氧占比为32.58%，Mg-Cr共掺杂粉体中吸附氧占比为43.69%，因此吸附氧浓度比例为Mg-Cr>LaFeO3。氧空位的浓度排序情况与吸附氧规律一致，氧空位是自由载流子吸收的一种，氧空位的浓度比越大，粉体在近红外波区的吸收性能越佳，从机理上验证了红外辐射性能测试结果：Mg-Cr>LaFeO3。

图7 Mg-Cr复合掺杂前后铁酸镧粉体样品O 1s的XPS谱。(a)LaFeO3；(b)La0.75Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3。

Fig.7 XPS spectra of O 1s in LaFeO3before and after Mg-Cr codoping samples. (a)LaFeO3. (b)La0.75Mg0.25-Fe0.75Cr0.25O3.

综上所述，单掺Cr3+时并不会增加体系中的自由载流子的浓度，而Mg-Cr共掺时，Mg的掺入将使得A位形成空穴载流子，空穴载流子促使B位的Cr形成更多的变价形成小极化子(只需要很小的能量就能进行能级跃迁)，为了维持体系的电荷平衡B位的Fe将发生变价并伴随着O空位的形成，因此Mg-Cr不但能生成空穴载流子，同样还有助于生成小极化子，因此Mg-Cr共掺体系中的自由载流子浓度将会显著增加。自由载流子浓度越大，粉体的红外辐射辐射性能越强，因此Mg-Cr共掺体系自由载流子对其辐射性能的提升远强于Cr单掺。掺杂后晶格发生了畸变，晶格非简谐性振动增强，从自由载流子吸收和晶格振动吸收[29]两方面提高了材料在红外波段的发射性能，与红外发射率测试结果相一致。

3.6 电子结构分析

实验拟用CASTEP模块对铁酸镧材料进行第一性原理计算，研究铁酸镧系粉体掺杂前后的电子结构变化规律，与实验测试结果进行验证分析。通过Jade 6.0软件拟合得实验制备的铁酸镧晶胞参数为：a=0.556 42 nm，b=0.785 51 nm，c=0.555 29 nm，α=β=γ=90°；通过查找资料与实验制得的样品对照分析，结构模型的晶胞参数最终确定为：a=0.556 47 nm，b=0.785 51 nm，c=0.555 6 nm，α=β=γ=90°，建立的LaFeO3结构模型如图8所示。

模拟计算以密度泛函DFT结合第一性原理为基础，考虑到材料中存在过渡金属和碱土金属，计算采用超软赝势方法USP、轨道泛函LDA+U来处理电子交换关联能，不考虑轨道自旋，模拟过程涉及到的其他参数为：平面波截断能为340 eV，布里渊区积分网络取4×3×4的Monkhorst-Pack方案，迭代过程的自洽精度SCF取1.0×10-6eV/atom，原子间的相互作用力收敛标准取0.3 eV/nm，晶体内应力收敛标准取0.05 GPa，最大位移值设置为1.0×10-4nm。计算过程第一步需要对建立的LaFeO3模型进行几何结构优化，从而获得最稳定状态的结构模型，在此基础上考虑掺杂，掺杂后的模型需要再次优化结构，最后计算材料的电子能带结构。

图8 LaFeO3的晶胞结构模型图

3.6.1 能带结构分析

铁酸镧复合掺杂粉体的能带结构如图9所示，价带最高处价带顶和导带最低处导带底在图中已用虚线标出，费米能级选择0 eV，导带底与价带顶的带隙差值即为粉体的禁带宽度值。LaFeO3、LaFe0.75Cr0.25O3试样的价带顶和导带底都在G点的位置，属于直接带隙半导体，Mg-Cr共掺杂试样的价带顶和导带底都不全在G点，因此复合掺杂材料都归结于间接带隙半导体，且粉体的杂质能级都与价带靠近，掺杂前后材料都属于p型半导体材料。纯LaFeO3的禁带宽度值为3.817 eV，这与Alison Jones计算的正交铁酸镧的禁带宽度值吻合[33]。

Mg-Cr、Cr、LaFeO3三种粉体的禁带宽度值分别为0.109,2.406,3.817 eV，带宽值排序为：LaFeO3>Cr>Mg-Cr。掺杂后材料的能带结构线结合得更加紧密，简并度程度增加，导带都向低能级方向移动。带宽值越大，材料自由载流子吸收所需要外界给予的能量值越大，对能量低的光波吸收减弱，然而中红外波的能量值相对更低，造成对中红外波段的吸收系数降低。Cr单掺粉体的禁带宽度值宽于Mg-Cr，同时Mg-Cr复合掺杂试样晶格的畸变程度更剧烈，晶格振动吸收更强，这两个吸收机制共同决定了材料的辐射性能。实验掺杂带宽值的规律与红外实验测试结果一致，具体每个元素对材料能带的贡献还需通过总态密度和分波态密度进行详细研究。

图9 铁酸镧基掺杂粉体的能带结构图。(a)LaFeO3； (b)Fe0.75Cr0.25O3；(c)La0.75Mg0.25Cr0.25O3

Fig.9 Energy band structure of doping lanthanum ferrite powder samples. (a) LaFeO3. (b) Fe0.75Cr0.25O3. (c) La0.75Mg0.25Cr0.25O3.

3.6.2 态密度分析

铁酸镧复合掺杂粉体的总态密度与分波态密度如图10所示，各组分元素的分态密度加和构成了总态密度分布，考虑到对能带的影响情况，实验只对费米能级处的态密度分布进行研究。铁酸镧B位Cr单掺杂，主要的杂质能级在费米能级附近的上价带区出现，杂质能级主要是Cr 3d与O 2p轨道杂化形成。导带区产生的Cr 3d杂质能级与La 5d、Fe 3d、O 2p轨道杂化，材料的导带峰向低能级移动，达到使带隙值减小的效果；Mg-Cr掺杂材料的Mg 2s/2d轨道都在-32.1～-30.3 eV范围，对材料能带结构方面的直接影响不大，在费米能级附近都是由O 2p和Cr 3d的杂化轨道组成，Cr 3d杂质能级在原导带和价带之间，且都在导带区靠近费米能级。Mg-Cr掺杂后材料在能带结构计算中得到的带宽分别为0.109 eV，该禁带宽度值太小很难通过肉眼观察得到。杂质能级的存在拉近了价带顶到导带底的距离，这解释了粉体在近中红外性能提高的实验现象。

图10 铁酸镧基掺杂粉体的总态密度和分波态密度图。(a)LaFeO3；(b)LaFe0.75Cr0.25O3；(c)La0.075Mg0.25-Fe0.75Cr0.25O3

Fig.10 Total density and partial density maps of doping lanthanum ferrite powder samples. (a) LaFeO3. (b)LaFe0.75Cr0.25O3. (c)La0.075Mg0.25Fe0.75Cr0.25O3.

综合上面态密度图结果分析，A位上的Mg元素对带隙值基本无直接效用，MS模拟主要从固体物理结构上来计算。变价元素的小极化子跃迁无法在能带态密度结构中体现，当A位掺杂+2价态元素时，相当于改变了B位元素的存在形态，同时也对氧空位的浓度产生相应影响。B位掺杂元素Cr的3d轨道与O 2p所形成的杂化能级和在近费米能级导带区的Cr 3d轨道，这两方面对材料载流子吸收的强弱起到关键的决定性作用，降低了材料的禁带宽度，减小了跃迁所需激发能，提高了受激发电子由价带跃迁到导带的浓度，增大了带隙中的自由载流子浓度[29]，从固体物理理论上验证了实验的结果，Mg-Cr复合掺杂对铁酸镧基材料的红外发射性能提升效果更加显著。

4 结 论

采用高温固相烧结法在1 300 ℃制备出Cr、Mg-Cr掺杂铁酸镧基材料，通过实验仪器测试结合MS模拟分析，所得结论如下：通过XRD和FT-IR标定，掺杂前后粉末均为正交钙钛矿结构，空间点群为pnma(62)。LaFeO3颗粒表面平滑以椭球体形态存在，Cr掺杂体系颗粒形状趋于球形且表面平滑，Mg-Cr晶粒呈网状枝节多层疏松连接。Cr、Mg-Cr掺杂铁酸镧基材料的本征吸收边从500 nm红移至550 nm、1 900 nm，对应近中红外波段发射率顺序均为Mg-Cr>Cr>LaFeO3，掺杂试样的吸收率数值都出现上升，但Cr单掺试样的吸收率增幅不大，而Mg-Cr共掺粉体在近红外波区的吸收率在0.9以上。结合XPS测试和MS模拟可知：Cr单掺晶格产生畸变，对体系中小极化子以及氧空位的产生作用不大；Mg-Cr共掺畸变加剧，强化了其振动吸收扩大了氧空位浓度，形成了变价元素小极化子，强化了自由载流子吸收。LaFeO3、Cr、Mg-Cr粉体的禁带宽度值分别为3.817,2.406,0.109 eV，这由B格位元素3d和O 2p轨道杂化形成杂化能级、在费米能级右侧B格位元素3d轨道共同决定，Mg未直接作用于带隙值，而是通过改变B位元素的存在形态以及氧空位的浓度进而减小禁带宽度值。