CaF2∶Yb3+/Mn2+体系中Mn2+的上转换发光

郑克志， 秦伟平

(吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点实验室， 吉林 长春 130012)

1 引 言

近年来，稀土离子掺杂的上转换发光材料由于具有近红外光激发特性及形貌尺寸可控、发光颜色可调及无生物荧光背景等优势，已经在生物荧光成像、防伪、光伏、光存储、三维显示及光遗传学等领域得到了重要应用[1-10]。但是，稀土离子掺杂上转换发光所固有的发射带宽窄及发光效率低等问题在一定程度上限制了稀土上转换发光的进一步应用。过渡族金属与稀土离子共掺杂的体系原理上可以实现980 nm近红外光激发下宽带的上转换发光，有望弥补稀土掺杂上转换发光窄带发射的不足，这方面研究近年来也引起了研究人员的极大关注[11-16]。

过渡族金属离子Mn2+具有3d5电子构型，是一种合适的宽带发光中心。由于二价Mn离子的发光来自d-d跃迁，没有外部电子屏蔽，所以这个发射受外部环境影响巨大。一般来说，位于四面体格位中Mn2+的发光呈现出绿色，而位于八面体格位中Mn2+的发光受晶体场环境影响呈现出波长可调的橙光至红光发射[17-18]。由于Mn2+只有一个激发态发光能级，能量大概位于17 000 cm-1，因此很难通过商用的980 nm或808 nm连续波长激光直接进行泵浦获得其上转换发光。在极个别的体系中，例如ZnS∶Mn2+中，通过飞秒激光激发才可以获得Mn2+的发光[19]。2000年，Valiente等首次在CsMnCl3∶Yb3+中发现了980 nm连续激光激发下Mn2+的上转换发光，证明了掺杂少量Yb3+更有利于获得Mn2+的发光。但需要注意的是，Mn2+的这个发光只有在低温(12 K)条件下才可以被观测到[20]。

氟化钙(CaF2)具有较低的声子能量，是研究上转换发光的合适的基质材料。在氟化钙晶体的立方体晶胞中，阳离子Ca2+呈立方密堆积，阴离子F-填充在四面体空隙中面心立方点阵对角线的1/4和3/4处。其中Ca2+和F-离子的配位数分别为4和8。2014年，研究人员通过合适的稀土掺杂，第一次在CaF2基质中获得了Yb3+离子二聚体及三聚体的强的室温上转换发光[21]。随后，基于Yb3+离子二聚体、三聚体甚至四聚体的合作能量传递过程也被众多研究工作所证实[22-26]。原则上，基于Yb3+离子二聚体的合作能量传递恰好可以有效布居Mn2+的激发态能级，这为获得室温下Mn2+的上转换发光提供了一种可行的途径。

本文将Yb3+和Mn2+掺入到CaF2基质中作为发光中心，利用高温固相反应合成一系列CaF2∶Yb3+和CaF2∶Yb3+/Mn2+发光材料。在980 nm激光激发下，借助Yb3+离子二聚体到Mn2+的合作能量传递过程获得了室温下Mn2+的上转换发光。

2 实 验

2.1 实验药品

氟化钙(CaF2)、氟化镱(YbF3)、氟化锰(MnF2)均购于Sigma-Aldrich公司。所有化学原料未进一步提纯，直接使用。

2.2 材料制备

实验材料采用高温固相反应法制备。按照不同反应物配比称量相应的粉末原料，将其在研钵中充分研磨混合，最后将混合物置于坩埚中于高温真空管式炉中进行反应。例如，对于CaF2∶1%Yb3+样品，首先称量10 mmol氟化钙和0.1 mmol氟化镱，将二者研磨混合充分后倒入坩埚中，最后将坩埚置于管式炉中。将管式炉加热至1 500 ℃后保持3 h，整个反应过程需在氩气保护下进行。

2.3 样品表征

实验样品结构使用日本Model Rigaku RU-200BX型X射线衍射仪进行测试，工作电流30 mA，工作电压40 kV，扫描步长0.02°。上转换光谱使用Hitachi F-4500荧光光谱仪进行测量。激发光源使用北京凯普林公司生产的980 nm半导体激光器，输出功率为10 W。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图1为合成样品CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+的X射线衍射图(XRD)。样品所有衍射峰均可以和体材料CaF2相对应，与标准JCPDS卡片35-0816一致，说明合成的样品为立方相CaF2。没有其他衍射峰的出现，说明掺杂的稀土离子及过渡族离子已成功地进入CaF2晶格中。

图1 CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+的X射线衍射图

3.2 发光性质分析

在980 nm近红外激光激发下，我们首先测试了室温下CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料的上转换发射光谱，结果如图2所示。在Yb3+单独掺杂的样品中，我们只得到了位于475～550 nm范围内Yb3+离子二聚体的合作发光[21,27]。当在CaF2∶1%Yb3+样品中额外掺入1% Mn2+离子后，我们发现除了在475～550 nm范围内出现Yb3+离子的合作发光以外，在620 nm附近还出现了一个对应于Mn2+离子的特征发射。此外，与CaF2∶1%Yb3+中Yb3+离子的合作发光相比，CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中Yb3+离子的合作发光强度显著降低，说明在Yb3+-Mn2+共掺杂体系中可能存在Yb3+离子二聚体到Mn2+的能量传递过程。

图2 980 nm激光激发下，CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料的室温上转换发射光谱。

Fig.2 Room-temperature upconversion luminescence spectra of CaF2∶1%Yb3+and CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+materials upon 980 nm excitation

为了阐明CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中Yb3+及Mn2+离子的上转换发光过程，我们测量了上转换发光强度随激发光功率密度的变化关系，得到的lgI-lgP曲线如图3所示。众所周知，在多光子上转换过程中，荧光强度If与入射光的功率P符合幂指数关系。图3中的实验数据点可以用公式If∝Pn进行拟合，其中结果得到的n值就是所需要的泵浦光光子数目。在功率为40～90 mW范围内，对于475～550 nm范围内的上转换发射，计算得到的n值为1.95±0.03，证明这个发射来自两个Yb3+离子的合作发光。对于Mn2+离子位于620 nm附近的上转换发光，我们发现测量的n值为1.86±0.02，这说明Mn2+离子的4T1→6A1跃迁同样来自于两光子上转换过程，进一步说明了共掺杂体系中Mn2+离子的上转换发光是来自Yb3+离子二聚体的合作敏化过程。

图3 CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+材料中发射强度随激发光功率变化的对数曲线

Fig.3 Lg-lg plots of upconversion luminescence intensityversusexcitation power in CaF2∶1%Yb3+/1%Mn2+material

一般来说， Mn2+离子在Yb3+-Mn2+共掺杂体系中的上转换发光存在两种可能的过程，一种是合作能量传递，另外一种是基态/激发态吸收。其中前者表明两个Yb3+离子可以同时将能量传递给一个Mn2+离子使Mn2+离子的激发态被有效布居，而后者表明可以Yb3+-Mn2+二聚体的形式通过基态吸收和激发态吸收途径布居Mn2+离子的激发态能级。需要说明的是，如果在共掺杂体系中形成了Yb3+-Mn2+二聚体，一般来说是观测不到Yb3+离子的合作发光的。但是在我们的实验中，观察到了非常明显的Yb3+离子二聚体合作发光，这也可以说明CaF2∶Yb3+/Mn2+材料中Mn2+离子的上转换发光是通过Yb3+离子二聚体向其有效的能量传递所获得的。

图4为Yb3+离子及Mn2+离子的能级结构简图，以及980 nm近红外光激发下共掺杂体系中可能的上转换过程。在980 nm近红外光激发下，Yb3+离子二聚体(Yb3+-dimers)可以同时吸收两个近红外光子，然后将辐射能量通过合作敏化即合作能量传递的方式传递给一个相邻的Mn2+离子。通过这个有效的能量传递过程，Mn2+离子的4T1能级可以在近红外光的泵浦下被有效布居，随后发生处于该激发态上的电子向下辐射跃迁回到基态6A1,完成上转换发射过程。

图4 Yb3+和Mn2+离子的能级结构图及980 nm激光激发下可能的上转换过程

Fig.4 Energy level diagrams of Yb3+and Mn2+ions, and possible upconversion processes.

图5 980 nm激光激发下,CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)材料的归一化上转换发射光谱。

Fig.5 Normalized upconversion luminescence spectra of CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1, 2, 5, 10) material upon 980 nm laser excitation

为了进一步证明CaF2∶Yb3+/Mn2+体系中Mn2+离子的上转换发光确实是来自于Yb3+离子二聚体向Mn2+离子的能量传递过程，我们研究了CaF2∶Yb3+/Mn2+体系中Mn2+离子的上转换发光强度随掺杂浓度的变化。图5为980 nm激光激发下CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)材料的上转换光谱，所有光谱在517 nm处进行了归一化处理。我们发现，在Yb3+-Mn2+共掺杂体系中固定Yb3+离子的浓度为1%的条件下，随着Mn2+离子掺杂浓度的不断增加，归一化光谱中Mn2+的上转换发射强度不断增大。结果表明Mn2+离子的上转换发光来自于Yb3+离子二聚体向Mn2+离子的合作能量传递过程，且在掺杂浓度为1%～10%范围内Mn2+的上转换发光强度随着其掺杂浓度的增加而不断增大。

图6 980 nm激光激发下，CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2 5,10)材料发光对应的色坐标图。

Fig.6 Calculated color coordinates for CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10) material upon 980 nm laser excitation

最后，我们计算了CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)样品在980 nm激光激发下的色坐标值并在色坐标图中描绘了相关样品的发光所对应的颜色位置。结果表明，随着Mn2+离子掺杂浓度由1%增加到10%，CaF2∶Yb3+/Mn2+的发光颜色由绿色到黄绿色逐渐过渡，说明上转换光谱中Mn2+离子的红色上转换发光比重随Mn2+离子掺杂浓度增加不断变大。

4 结 论

在CaF2基质中掺杂Yb3+离子与Mn2+离子作为发光中心，通过高温固相反应法成功制备了CaF2∶1%Yb3+和CaF2∶1%Yb3+/x%Mn2+(x=1,2,5,10)发光材料。在980 nm近红外光激发下获得了Mn2+离子位于620 nm附近的红色上转换发光，对应于Mn2+离子的4T1→6A1跃迁。通过实验分析证明了Mn2+离子激发态能级布居来自于Yb3+-Mn2+共掺杂体系中Yb3+离子二聚体向Mn2+离子的合作能量传递过程，即两个Yb3+离子同时吸收近红外光子后，通过合作敏化将能量传递给Mn2+离子布居其激发态能级，从而实现Mn2+离子的上转换发光。