振动真空方法对水泥基压电复合材料性能提高表征测试

丁绍华　马永力

摘要：为改善水泥基压电复合材料的密实度，提高材料性能和耐久性，该文提出一种基于振动真空共同作用的方法，制备水泥基压电复合材料，设置两组对照试验。以普通硅酸盐水泥为基体，以锆钛酸铅压电陶瓷PZT为功能体，用振动真空和纯真空方法结合切割-填充法制备出1-3型、2-2型PZT/水泥基压电复合材料.研究分析振动真空和纯真空下水泥基压电复合材料的压电性、介电性和机电耦合性能的变化规律。结果表明：采用振动真空方法所得到的试件，其压电应变常数d33和相对介电常数εγ比纯真空方法得到的结果相对偏大，而相对应的压电电压常数g33则偏小，压电性能更好。振动真空方法得到的试件，其串联谐振频率fs和并联谐振频率fp较纯真空方法得到的试件要更小，而Kp、Kt和Qm的值都稍微更大，机电耦合性能更好。

关键词：水泥基压电复合材料;振动真空;压电性能;介电性能;机电耦合系数

中图分类号：TB332;TU525

文献标志码：A

文章编号：1674–5124（2019）03–0030–06

Characterization of performance improvement of cement-based piezoelectric composites by vacuum vibration method

DING Shaohua， MA Yongli（School of Civil Engineering， Wuhan University， Wuhan 430072， China）

Abstract： PZT/cement-based piezoelectric composite of type 1-3 and 2-2 were prepared with ordinary portland cement as matrix and lead zirconate titanate PZT as functional materials by vibrating vacuum and pure vacuum combined with cutting-filling method. The variation of piezoelectricity， dielectric properties and electromechanical coupling performance of cement-based piezoelectric composites under vibration vacuum and pure vacuum was studied and analyzed. The results show that the piezoelectric constant d33 and the relative permittivity εγ of the specimen obtained by the vibration vacuum method are relatively larger than those obtained by the pure vacuum method， while the corresponding piezoelectric voltage constants g33 are smaller and the piezoelectric performance is better. The specimen obtained by the vibrating vacuum method has smaller series resonance frequency fs and parallel resonance frequency fp than the specimen obtained by the pure vacuum method， and the values of Kp ， Ktand Qm are slightly larger and the electromechanical coupling performance is better.

Keywords： cement-based piezoelectric composites; vibration vacuum; piezoelectric performance; dielectric properties; electromechanical coupling coefficient

0 引言

水泥基壓电复合材料（cement-based piezoelectric composites，CBPC）是由具有压电性能的材料作为功能相，水泥及相应的改性掺料为基体复合制备的新型压电复合材料，具有压电性能优良、机电耦合性能突出、与混凝土结构的声学相容性好、耐久性优良等特点。在土木工程领域中，以水泥和粗细骨料为基体的钢筋混凝土使用最广泛，水泥固化存在收缩问题，传统的压电功能材料跟混凝土母体之间存在相容性较差的问题。而CBPC能有效解决机敏复合材料与混凝土结构材料之间的变形协调差、声匹配差等问题，通过将其制备的传感器内嵌于结构内部或外粘于结构外，使其在土木工程各个领域，尤其是结构的健康监测，混凝土结构内部的应力应变变化的监测，具有潜在的广泛应用前景[1-4]。

张东等[5-6]将水泥和不同陶瓷微粒干拌混合、搅拌摊铺、振动制备0-3型水泥基压电机敏复合材料。此方法工艺简单，但对孔隙控制不够理想。廖双双等[7]采用以环氧树脂和PMN为原料，采用抽真空方法制备CBPC。此方法单一，难以保证成型试样的致密性。徐东宇等[8]先对水泥基体抽真空后进行浇筑，该方法工艺复杂，费时，且浇筑过程中容易再次引入气体，影响CBPC的性能。李宗津等[9-11]制备不同水灰比的CBPC，采用压汞法研究其孔隙结构和对材料性能的影响，讨论了孔隙对复合材料介电性能的影响。目前，未见有采用振动真空方法制备水泥基压电复合材料的报道。为了改善水泥基压电复合材料的密实度，提高材料性能和耐久性，本文首次提出一种基于振动真空共同作用的方法，制备水泥基压电复合材料，设置两组对照试验，纯真空和振动真空方法制备压电复合材料。其中包含了1-3型、2-2型两种不同类型不同体积分数的水泥基压电复合材料，对其复合材料的主要介电性能和压电性能进行测试和表征。

1 试件制备

实验采用普通硅酸盐水泥42.5为填充基体，以锆钛酸铅PZT压电陶瓷柱作为功能相，采用切割-填充方法制备了1-3型、2-2型水泥基压电复合材料，具体制备工艺如图1所示。

PZT的尺寸为8mm×8mm×8mm，采用金刚石线切割机在经过极化处理的PZT压电陶瓷体上，沿与PZT极化轴相平行的方向，准确依次切割出2mm×2mm（2-2型、PZT体积分数86.88%）、2mm×8mm（1-3型、PZT体积分数75.45%）的PZT压电陶瓷柱，深度为6mm，留有底座。通过设计CBPC中PZT柱的尺寸来控制制备出的水泥基压电复合材料（CBPC）中压电功能相所占的体积分数[12]。对切割好的PZT压电陶瓷胚体进行超声波清洗，清洗掉切割残留的PZT残渣，减少残渣对制备的CBPC性能的影响，然后将清洗过后的压电陶瓷块浸泡于钛酸四丁酯中，对切割好的试块表面进行粗糙处理，以提高水泥填充基体与PZT功能相接处界面的结合强度，并将其在常温下晾干。制备正应力1-3型6个、2-2型6个，均分成两组，为防止在水泥基压电复合材料制备过程中，切割好的压电陶瓷错位或移动，用适量502胶水将其固定在模具正中间。按照一定比例，在水灰质量比为0.3的水泥基体中，添加适量的粉煤灰，减水剂，消泡剂等外加剂，改良填充基体的致密性能。将模具置于小型振动器上，基体引流、浇注到裝有切割固定好的PZT的模具中。

第1组试件直接置于真空干燥箱中抽真空（纯真空方法），第2组置于小型振动台上，再置于真空干燥箱中进行振动抽真空制备（振动真空方法）。全程通过真空干燥箱的玻璃窗观察基体中气体的溢出，待无肉眼可见气泡且密封空间内真空度达到–0.1MPa，即完全真空状态。

将制备完成的试件，置于混凝土标准养护箱内（20°C，95%RH）养护1d，脱模养护至28d后，对养护完成的试件进行切割、抛磨处理，直至样品的上下表面完全露出压电陶瓷柱并且达到预定的4mm厚度，然后用丙酮擦拭试件的上下表面，进行除油处理，均匀薄薄的披上低温导电银浆，将加工好的试件置于真空干燥箱内（干燥温度60°C，时间1h）烘干，即得到1-3型、2-2型水泥基压电复合材料，试件的几何尺寸为16mm×16mm×4mm。

振动真空方法的机理：水泥浆料浇注填充好的待处理材料是具有弹性、黏性、塑性的一种多相分散体，具有一定的触变性。当振动机械将一定频率、振幅和激振力的振动能传递给待处理材料时，其中的固体颗粒处于受迫振动状态，使它们之间原来赖以保持平衡并保持一定塑性状态的粘着力和内摩擦力随之大大降低，使水泥浆料呈现液化，而具有“重质液体”性质，因而能流向各个角落而充满压电陶瓷柱和模具。水泥浆料相互滑动并重新排列，使得凹槽、孔隙被填充，绝大多数气体被挤出，并以气泡状态浮升至表面排出，使压电陶瓷柱和水泥浆料在模具中得到紧密排列，从而达到振捣密实的效果。抽真空经真空泵把密封空间内的空气排到外界，使密封空间内形成负压，水泥基压电复合材料内外形成压强差，气体不断向外排出，进一步密实水泥基压电复合材料。

2 性能测试

测试试件之前，事先将试件放置于测试仪器所在房间内6h，以消除试件表面温度分布不均匀对测试结果的影响，对每个试件进行测量10次，取其平均测量值作为试件性能的最后结果，以减少外在不确定因素造成的影响。其测量值的范围分别为：振动真空1-3型196～216pCN–1，纯真空1-3型194～213pCN–1;振动真空2-2型209～227pCN–1，纯真空2-2型220～230pCN–1。

在中科院声学研究所制造的ZJ-3A型准静态d33测量仪上测试压电应变常数d33;采用Agilent4294A型精密阻抗测量仪测量串联谐振频率fp、并联谐振频率fs及对应的阻抗值|Z|，计算出厚度机电耦合系数Kt、径向机电耦合系数Kp和机械品质因数Qm，同时测量出电容C，从而计算出试件相对介电常数εγ，继而计算出压电电压常数g33，试件测试频率为1kHz。相对介电常数εγ和压电电压常数g33的值，可通过公式求得：

式中：t——测试试件的厚度，m;

C——测试频率为1kHz时试件的电容，F;

A——被测试件的表面积，m2;

ε0——真空介电常数，ε0=8.85pF/m;

d——压电应变常数，CN–1。

3结果与分析

3.1 压电和介电性能

采用振动真空和纯真空两种不同制备方法，制备得到的CBPC压电应变常数d33、压电电压常数g33和相对介电常数εγ如表1和图2所示。

图2为两组不同对照实验方法制备所得到的12个试件的压电应变常数d33和压电电压常数g33的数值图，其数值变化的总体趋势是振动真空方法制备得到的试件压电应变常数d33值比纯真空方法稍大一些，而压电电压常数g33值更小一些;相同制备方法得到的2-2型的压电应变常数d33要比1-3型大一些，而压电电压常数g33测量值更小。据此可知，振动真空方法制备得到的压电复合材料较纯真空方法具有更大的压电常数值，因此拥有更好的压电性能。

从表1可看出，采用振动真空方法所得到的水泥基压电复合材料试件，其压电应变常数d和相对介电常数εγ比采用纯真空方法得到的结果相对偏大，而与之相对应的压电电压常数g33则偏小。究其原因是试件内部不同孔隙导致的，振动真空得到更少孔隙、致密性更好的试件。孔隙的存在导致部分局部应力损失，使传递到压电陶瓷柱的有效应力相应的减少，降低压电材料产生的电信号的输出效率，使得水泥基压电复合材料的宏观压电性能降低[13]。不同体积分数的压电陶瓷其性能也不同。2-2型水泥基压电复合材料较1-3型压电陶瓷体积分数更大，其压电应变常数d、相对介电常数ε也更大，压33γ电电压常数g33更小，与纯压电陶瓷PZT的g33为20mV/mN相比，压电复合材料压电电压常数g33显然大得多，因为在公式d33=υ1s11d33/（υ1s11+υ2s33）和g33=d33/εγε0中，纯压电陶瓷的相对介电常数εγ（约1300）比压电复合材料的εγ（约300左右）大很多，而相应的压电应变常数d随体积分数变化33下降得较小，即压电复合材料与纯压电陶瓷的压电应变常数d33减少得不多变化不大，而相对介电常数εγ减少得多，变化较大，致使压电复合材料的压电电压常数g33的值大得多[14]。

3.2 机械耦合系数和机械品质因数

机械耦合系数是衡量材料压电性能强弱的重要参数，是表征压电材料机械能和电能之间互相转换能力的重要参数之一。图3展示了两种不同的制备方法作用下水泥基压电复合材料、水泥试块和纯压电陶瓷的阻抗谱。

从图3中可以看出，纯压电陶瓷和所制备的试件在阻抗和相位曲线依次出现了一系列相应的序列峰。一系列相位峰的出现说明所制备的试件表现出机电耦合效应。显然水泥试块没有序列峰产生，因为水泥试块不具备压电性能。在150～240kHz频率范围中，纯压电陶瓷PZT存在一些厚度和径向振动耦合，从而产生了一定程度的耦合谐振现象。对比纯压电陶瓷PZT，在150～240kHz频率范围中，各压电复合材料的阻抗谱波形更平缓，径向振动较小，只有厚度振动模式。因为不同的制备方法，致密性不同，导致其所制备的试件的串、并联谐振频率fs、fp不同，从而产生不同的机电耦合性能。

依据IEEE压电测量标准，压电材料的机械能与其振动模式、形状有关，不同的振动模式对应相应的机电耦合系数。本实验中测定的厚度机电耦合系数Kt和平面机电耦合系数Kp。其中Kp通过Kp??f/fs的对应数值表获得，Kt及机械品质因数Q可由下式[15]得到：

在一級近似条件下，并联谐振频率fp和串联谐振频率fs可近似地由阻抗幅值最小时和最大时的频率fm和fn替代，即有fs≈fm，fp≈fn，其中Zmin是最小阻抗值，详细的计算结果如表2所示。

从表2可得出，不同制备方法得到的压电复合材料试件，其串联谐振频率、并联谐振频率也有所差异。相同体积分数的1-3型、2-2型试件，振动真空方法得到的试件，其串并联谐振频率较纯真空方法得到的试件要更小，而机械耦合系数Kp、Kt都稍微更大。可能的原因是振动真空使水泥基与压电陶瓷柱的结合更紧致，得到更密实的压电复合试件。体积分数更大的2-2型较体积分数更小的1-3型试件，其串联、并联谐振频率更小，机械耦合系数Kp、Kt都稍微更大。可能是陶瓷制备的工艺较水泥充填更为紧致，导致谐振频率减小。对纯压电陶瓷PZT，KP>Kt，径向模振动对厚度模振动存在干扰影响，而对复合材料的平面耦合系数Kp均小于纯压电陶瓷PZT的Kp，这表明复合材料径向振动受到限制，究其原因是压电复合材料径向共振时，能量从高阻抗的PZT向更低阻抗的普通硅酸盐水泥传递，透射率更低;其次，与纯压电陶瓷PZT相比，水泥基粘滞系数更大且伴有更多的孔隙，能量从PZT柱向水泥传递过程中，被衰减，致使径向振动被限制。

压电复合材料的Kp比纯PZT的Kp小，并且PZT体积分数越大，K越大[14]。

从表2还可以得出：振动真空得到的机械品质因数Qm较纯真空方法得到的Qm要更大，而且2-2型较1-3型，机械品质因数Qm越大。这是因为振动真空得到更密实的材料，压电复合材料发生径向振动时，能量从PZT柱向水泥基传递效率更高，能量损耗更少。

说明新提出的振动真空方法较目前普遍采用的纯真空方法对水泥基压电复合材料能提高其致密性，继而使压电性能和介电性能提高。

4 结束语

以普通硅酸盐水泥为基体，以锆钛酸铅压电陶瓷PZT为功能体，用振动真空和纯真空方法结合切割—填充法制备出1-3型、2-2型PZT/水泥基压电复合材料研究分析了振动真空和纯真空下水泥基压电复合材料的压电性、介电性和机电耦合性能的变化规律。

1）采用振动真空方法所得到的试件，其压电应变常数d33和相对介电常数εγ比纯真空方法得到的结果相对偏大，而相对应的压电电压常数g33则偏小。这是主要是因为振动真空得到的试件更密实。在水泥基压电复合材料中，PZT体积分数越大，其d33、εγ也相应变大，而g33则变小。

2）相同体积分数的1-3型、2-2型试件，振动真空方法得到的试件，其串并联谐振频率较纯真空方法得到的试件要更小，而Kp、Kt和Qm的值都稍微更大。体积分数更大的2-2型较体积分数更小的1-3型试件，其串联、并联谐振频率更小，Kp、Kt和Qm的值都稍微更大。

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（编辑：刘杨）