磷钼蓝光度法测定锰桃中磷的含量

卢 燕，黄 忠，杨凤明，何传琼

(中信大锰矿业有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 崇左 532315)

锰桃是锰产品中形状类似于桃状或枕头状的锰系列产品，是以金属锰粉(粒)为主要原料，添加部分改变性能的材料，采用压力加工的方法，经模型锻轧成型而生产出来的一种新型锰制品。锰桃主要应用于冶炼优质钢、特种钢及高锰合金等。近年来, 在冶炼优质钢及高锰合金等工艺中, 开始使用球状电解锰作为主要原料[1]。磷是钢中有害杂质，容易形成“冷脆”[2]。冷加工时如含磷量高，很容易开裂，在常温下用力击打可以折断。磷对钢的焊接性能不利，它能增加焊裂的敏感性。磷在钢中所引起的脆性，一般说来是有害的，但它也有可利用之处。如炮弹钢中加入磷，由于大大地增加了钢的脆性，因而使炮弹爆炸时的碎片数目增多。磷加入钢中有抗大气腐蚀的作用，特别是当钢中含铜时，作用更为显著。磷能改善钢的切削加工性能。磷可以提高电阻系数，降低涡流损耗。因此能准确地测定原料中磷的含量, 可以准确控制新钢种性能, 对冶炼工业有重要意义。

磷钼蓝光度法[3-5]已广泛应用到铁合金、钢铁、有色金属、矿石中低含量磷的测定。本文主要研究磷钼蓝光度法测定锰桃中的磷含量，确定该方法的最优分析条件。分别对硝酸铋用量、钼酸铵用量、抗坏血酸用量以及静置时间的影响进行试验分析测定，并对该方法分别进行检出限、精密度、加标回收率试验。试验表明该方法具有分析快速、便于操作、结果准确、精密度高、回收率较为理想等优点，适用于实际生产检测需求。

1 试验部分

1.1 试验原理

在酸性介质中，正磷酸盐能与钼酸铵反应生成可溶性的磷钼杂多酸，用抗坏血酸能将其还原成蓝色络合物磷钼蓝，其颜色深度与被测溶液中磷浓度成正比，符合朗伯—比尔定律。以磷的浓度为横坐标，相应吸光度值为纵坐标绘制工作曲线，求出磷含量。

1.2 主要仪器和试剂

主要仪器：紫外可见分光光度计UV-1800，电热板(1 000 W)。

主要试剂：硝酸(1+3)，高锰酸钾(1%)，亚硝酸钠(20%)，硫酸(1N)，硝酸铋(0.31%)，钼酸铵(2.5%)，抗坏血酸(1%)，1 000 μg/mL磷标准溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，试剂除特殊说明外，均为分析纯，水为超纯水。

1.3 试验方法

准确称取0.500 0 g锰桃试样于100 mL烧杯中，加入12 mL(1 + 3)硝酸，置于电热板上使试样溶解完全取下冷却，过滤洗涤于100 mL烧杯中，加入4滴(1%)高锰酸钾加热至沸，取下滴加1滴(20%)亚硝酸钠使红色消褪，冷却至室温后移至100 mL容量瓶中，分别加入3 mL(1N)硫酸，5 mL(0.31%)硝酸铋，5 mL(2.5%)钼酸铵，5 mL(1%)抗坏血酸，以水定容至刻度，放置15 min后于UV-1800紫外可见分光光度计上，用1 cm比色皿以试剂空白为参比，在660 nm处测定其吸光度。根据试验得到的吸光度可以从标准曲线中查出磷的浓度，磷含量计算公式为：

(1)

式(1)中：C为从工作曲线上得磷的质量浓度，μg/mL；V为试样体积，mL；m为试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的制作

分别准确移取1 μg/mL磷标准溶液0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL于100 mL烧杯中，分别加入1 mL(1+3)硝酸，30 mL水，4滴高锰酸钾加热至沸，以下步骤与试验方法同做。以磷含量为横坐标，吸光度纵坐标绘制工作曲线，结果如下图1。

由图1通过线性关系计算得回归方程为：y=0.474 7x+0.000 2，R2=0.999 7

图1 磷标准曲线

2.2 掩蔽剂硝酸铋用量的影响

准确称取锰桃试样6份0.500 0 g，按试验方法进行处理，分别加入(0.31%)硝酸铋1，3，4，5，6，8 mL，其他条件不变。测定其吸光度值，计算出磷含量，绘制成如下图2。

由图2可以看出：磷含量随着硝酸铋的用量增加而增大。当硝酸铋用量在4～8 mL后，磷含量较稳定，说明在此区间内，掩蔽剂效果好且稳定。在保证反应能够充分进行且不浪费资源的条件下，本试验选择5 mL(0.31%)硝酸铋作为最佳用量。

图2 硝酸铋的用量对磷含量的影响

2.3 显色剂钼酸铵用量的影响

按试验方法进行操作。准确称取锰桃试样6份0.500 0 g，进行试验前处理，加入5 mL(0.31%)硝酸铋，分别加入(2.5%)钼酸铵1，3，4，5，6，8 mL，其他条件不变。测定其吸光度值，计算出磷含量，绘制成如下图3。

图3 钼酸铵的用量对磷含量的影响

由图3可以看出：加1～8 mL钼酸铵时，磷含量随着钼酸铵含量增加而增大。钼酸铵用量在5～6 mL时，得到磷含量比较稳定。钼酸铵用量在8 mL以后磷含量降低，可能因素是多余钼酸铵影响体系的酸度导致。故而试验选择加入5 mL(2.5 %)钼酸铵作为最佳用量。

2.4 抗坏血酸用量的影响

按试验方法进行操作。准确称取锰桃试样6份0.500 0 g，进行试验前处理，加入5 mL(0.31%)硝酸铋，加入5 mL(2.5%)钼酸铵，分别加入(1%)抗坏血酸1，3，4，5，6，8 mL，其他条件不变。测定其吸光度值，计算出磷含量，绘制成如下图4。

图4 抗坏血酸的用量对磷含量的影响

由图4可以得出：抗坏血酸的用量在1～5 mL，磷含量随还原剂的增加而增大；还原剂过少，会导致磷钼蓝显色不充分，得到磷含量偏低。加入5～8 mL抗坏血酸时磷含量呈下降趋势，其可能原因为还原剂过多，造成显色体系不稳定。从而得出选择加入(1%)抗坏血酸的最佳用量为5 mL。

2.5 静置时间的影响

按照试验方法进行操作。以最佳条件下，做4份相同的锰桃试样处理，定容静置。静置时间分别为5，10，15，20，30 min，然后按不同时间进行测定其吸光度值，计算出磷的含量，绘制成如下图5。

图5 不同静置时间对磷含量的影响

由图5可以得出：静置时间不足15 min时，得到的磷含量偏低；静置时间在15～30 min，测定得到的磷含量趋于平稳。故而试验选择最佳静置时间为15 min。

2.6 检出限

按照试验方法最佳条件进行操作，做11次空白试验连续测定，记录空白试验的吸光度值，以其标准偏差的3倍作为分析方法的检出限。试验结果如下表1所示。

表1 检出限的测量结果

由表1可以得出，该方法的检出限为0.003 4 μg/mL，能够满足锰桃中磷含量的分析要求。

2.7 加标回收率试验

按最佳条件试验方法进行操作，分别准确称取锰桃试样0.500 0 g共6份，做3组加标回收试验，加标的3份试样在溶样前准确加入1 μg/mL磷标准溶液3 ml，平行测定试样，计算得出磷浓度和磷的回收率。试验数据结果如下表2所示。

表2 加标回收率数据结果

由表2数据结果可得：该试验方法测定锰桃中磷的加标回收率在98.00%～102.7%之间，说明该方法的分析准确度较高，可行性好。

2.8 精密度试验

准确称取0.500 0 g锰桃试样6份，以试验方法最佳条件进行测定分析，得出磷含量，计算相对标准偏差。试验数据结果如下表3所示。

由表3数据结果可得：该试验方法对测定锰桃试样中磷含量相对标准偏差不大于0.133 3%，具有较高的精密度。

表3 精密度试验数据结果

3 结 论

试验采用磷钼蓝光度法测定锰桃中磷，(0.31%)硝酸铋溶液的用量为5 mL，(2.5%)钼酸铵的用量为5 mL，(1%)抗坏血酸的用量为5 mL，静置时间为15 min时，试验测得磷的检出限为0.003 4 μg/mL，加标回收率在98.00%～102.7%之间，相对标准偏差不大于0.133 3%。试验结果表明，该方法具有稳定性高、精密度高、可行性好，适用于锰桃中磷的分析要求，能够满足现代化生产的实际需求。