竹炭远红外发射率影响因素研究

刘文芳，赵 磊，崔 箫，李文珠，张文标

（浙江农林大学 工程学院，浙江 临安311300）

红外线是一种位于微波和可见光之间的电磁波，根据它的波长范围可分为近红外线（0.76～1.5μm）、中红外线（1.5～3.9μm）和远红外线（3.9～1 000μm）［1-2］。其中可发射远红外线的材料被称为远红外辐射材料，是近年新发展起来的热转换功能材料［3］。远红外可以被人体共振吸收，将其转化成热量，起到活化细胞，加速新陈代谢，从而达到保健的作用［4-5］。

竹炭是竹材综合利用的一条有效途径，是竹材热解产品之一。竹炭应用主要集中在室内空气净化［6-8］、污水处理［9-11］和土壤改良［12-13］等领域。竹炭红外吸收与维恩定律具有很好的对应关系，在室温下红外吸收峰主要集中在8～14μm，处于对人体极为有利的远红外线波长范围。但在红外方面研究和应用比较薄弱，主要有张文标等［14-15］研究竹炭具有较高的法向比辐射率，在测试温度25℃，波段范围为8.00～25.00μm时，竹炭远红外发射率为0.888～0.904；竹龄对远红外发射率有影响，其中6～8 a的竹材烧制而成的竹炭远红外发射率比2～4 a的高1.8%左右。郑剑等［16］对竹炭远红外测量方法进行研究，发现样品温度、所处环境对其测试结果没有影响，基本都在在0.921～0.942的范围内。郑少波等［17］发现不同类型的毛竹竹炭进行远红外发射率研究，发现含水率在5%以下，竹炭的远红外发射率为0.949，随后远红外发射率随着含水率的增大而增大；粒径在100目以下，竹炭的远红外发射率不稳定，普遍偏高，而粒径大于100目后，其远红外发射率基本稳定在0.95。潘炘等［18］对不同部位的炭进行研究表明所有竹炭样品远红处发射率均在0.90以上。

为了更全面系统研究竹炭红外发射率的影响因素，探索其产生远红外作用机理，以及为开发远红外保健产品提供理论依据。所以，研究重点围绕不同竹种、不同炭化工艺、不同理化性能、不同颗粒直径的竹炭，利用IR-2型双波段红外发射率测试仪测试其远红外发射率，对其测试数据进行回归分析，获得不同类型竹炭的红外发射率结果与其影响因素之间的关系；同时利用傅立叶变换红外光谱仪和粉末X射线衍射仪测试竹炭的基团和晶体结构及结晶度，通过图谱曲线，进一步了解竹炭远红外发射率大小变化情况，从而研究其产生的机理。

1 实验材料

本章总体介绍了以下几个因素（竹种、竹龄、碳化温度、密度、含水率、粒径、固定碳及碳元素）对竹炭远红外发射率的影响。

（1）原材料：4年生散生竹：毛竹（Phyllostachys edulis）、方竹［Chimonobambusa quadrangularis（Fenzi）Makino］、少穗竹（Oligostachyum sulcatum Wang et Ye）、斑竹（Ph．bambusoides Sieb．et Zucc．f．lacrima-deae Keng f．etWen）、雷竹（Ph．praecox C．D．Chu et C．S．Chao Prevernalis）；4年生丛生竹：刺竹（B．blumeana Schult．f）、白夹竹［Ph．bissetii（McClure）］和赤竹（Sasa longiligulata McClure）。

（2）实验材料的制备：

①不同竹龄制备的竹炭：竹材选用产地为安吉的毛竹，主要选用2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 a和13 a等12个竹龄的毛竹，每个竹龄均选取5株大小相近的毛竹，取中部并将其加工成40 cm的竹段，在砖土窑、炭化温度为800℃的条件下，经21 d烧制成竹炭。

②不同炭化温度制备的竹炭：竹材选用产地为安吉的毛竹，取35株4年生毛竹，截取中部并将其加工成40 cm的竹段，在砖土窑、按不同的炭化温度（7组炭化温度，每组5株毛竹），经21 d烧制成竹炭。

③不同粒径竹炭：取②中炭化温度为800℃的毛竹炭，将其研磨粉碎，筛选≥250μm、180～250μm、150～180μm、106～150μm、75～106μm、＜75μm 6种规格的竹炭备用。

④不同含水率的竹炭：取②中炭化温度800℃的毛竹炭样品用植物粉碎机（HC-280T2，永康绿可视频机械有限公司）粉碎至100目（150μm），分成n份，每份10 g，放入电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9023A）中，在（105±2）℃条件下烘干至恒重，取出样品，分别加入不等量的蒸馏水，用研钵研匀，并测试此时样品的含水率，得到不同含水率的竹炭备用。

⑤不同密度的竹炭：取①②烧制成的竹炭（此时竹炭只 密度只一个变量？？），将不规则竹炭放置电热恒温鼓风干燥箱烘至恒重，将样品取出放置在密闭条件中至恒温。之后将样品置于蒸馏水中至饱和状态，用固体密度计（AG204，瑞士梅特勒公司）测试出饱和水状态的密度。

2 实验方法

2.1 竹炭远红外发射率

远红外发射率是红外辐射特性的一个非常重要的参数［19］，比发射率ε是物体的辐射出射度与相同温度相同波长下绝对黑体的辐射出射度的比值，体现了物体的红外辐射能力［14］，其表达式为：

式中：M—物体的辐出度，Mb—黑体的辐出度。

测试仪器为双波段红外发射率测量仪（IR-2，中国科学院上海技术物理研究所）如图1，测试方法为：将烘干后竹炭过100目（150μm）的标准筛（测试不同粒径竹炭的远红外发射率时此步省略），放入专用模具将表面压制平整，采用IR-2双波段红外发射率测量仪，测量竹炭的红外发射率。测试温度为（25±0.5）℃，测量精度为±0.001；分别在1～22μm波段和8～14μm波段对样品进行红外发射率的测定，每个样品测试20次，去掉最大值和最小值后取平均值。

其中，不同样品测试结果偏差大于1%时认为有影响。

图1 IR-2双波段红外发射率测量仪Fig.1 IR-2 dual-band infrared emissivitymeasuring instrument

2.2 竹炭红外吸收光谱

测试仪器为傅立叶变换红外光谱仪（IR Prestige-21，日本岛津公司）。测试方法：将竹炭研磨，过200目（75 μm）标准筛后在干燥箱中烘至绝干。取试样约5mg于研钵中，同时称取约500mg溴化钾，在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后，精确称量100 mg用专用固体压片机压制成透明锭片，通用傅立叶变换红外光谱仪扫描波数范围4 000～400 cm-1得，到竹炭的红外吸收光谱图［20］。

2.3 竹炭理化性能的测定

2.3.1 灰分的测定 参考标准GB／T 26913-2011《竹炭》［21］中竹炭的灰分测定方法，取1 g试样粉碎过100目（150μm）筛网并烘至绝干，于（800±20）℃下灼烧至恒重，冷却至室温称重，以残留物的质量占试样重量的百分数表示炭材料的灰分，计算公式如下：

式中：A—试样的灰分，%；m1—坩埚的质量，g；m2—灰和坩埚的总质量，g；m—试样的质量，g。

2.3.2挥发分测定 参考标准GB／T 26913-2011《竹炭》中竹炭的挥发分测定方法，取1 g试样粉碎过100目（150μm）筛网并烘至绝干，于（850±20）℃下隔绝空气加热7 min，以所失去的质量占原试样质量的百分数表示炭材料的挥发分，计算公式如下：

式中：V—试样的挥发分，%；m1—坩埚的质量，g；m2—试样加热后剩余物质与坩埚的总质量，g；m—试样的质量，g。

2.3.3 固定碳测定 固定碳的计算是通过灰分和挥发份的结果计算的出的，计算公式如下：

式中：C—试样的固定碳，%；A—试样的灰分，%；V—试样的挥发分，%。

2.3.4 含水率的测定 竹炭样品粉碎至100目（150μm），分成n份，经（105±2）℃烘至绝干，分别加入蒸馏水，用研钵研匀，并根据GB／T26913测试最终含水率，竹炭含水率计算公式如下：

式中：W—试样的含水率，%；m1—试样原质量，g；m0—试样绝干质量，g。

2.3.5 密度的测定 竹炭是多孔性物质易吸水，不能用常规方法，本文主要测试竹炭的真实密度。将不规则竹炭放置烘箱烘至绝干，将其置于蒸馏水中至饱和状态，用固体密度计仪，测试出饱和水状态的密度，竹炭密度计算公式如下：

式中：m0—竹炭块绝干质量，g；m1—竹炭块吸水饱和后的质量，g；ρ1—吸水饱和后竹炭块的密度，g·cm-3。

3 试验结果与分析

图2 不同炭化温度毛竹炭的远红外发射率Fig.2 Far infrared emissivity of bamboo charcoal with different carbonization temperature

图3 不同炭化温度竹炭的主要理化性能Fig.3 Main physicochemical properties of bamboo charcoalwith different carbonization temperatures

3.1 炭化温度对竹炭远红外发射率的影响

实验炭化温度设定为400～1 000℃。以4年生中部的毛竹为原材料，在砖土窑、不同炭化温度（400～1 000℃）的条件下烧制成毛竹炭，测试这些不同炭化温度毛竹炭的远红外发射率，测试结果见图2。

不同炭化温度的竹炭远红外发射率的测试结果见图2，从中可以看出：在8～14μm波段，400～600℃时，炭化温度比较低时，竹炭的远红外发射率逐渐上升，炭化温度达到600℃后，竹炭的远红外发射率缓慢上升，到达800℃后达到最大值0.907，比炭化温度400℃竹炭的远红外发射率提高1.6%，之后竹炭的红外发射率是基本稳定在0.906。因此，红外发射强度在一定范围内随着炭化温度的升高先升高，到达某个温度极限时再下降的微弱趋势，在1～22μm波段趋势与8～14μm波段基本一致，但是更加明显。其中8～14μm波段竹炭的远红外发射率比1～22μm波段约高5%。

产生这一现象可能与与竹材在不同炭化温度时炭化产物的成分和含量有关联。闫国祺［22］研究中表明：保温3 h，炭化温度为700℃的条件下，竹炭的远红外发射率最高；在炭化温度炭化温度为700℃，保温5 h的条件下，竹炭的远红外发射率最高。与实验相比，是因为竹炭炭化工艺不同而导致结果略有差异。

为了进一步探究原因，下面对不同炭化温度的炭进行主要理化性能（固定碳、灰分、挥发分）测试。测试结果见图3。

由图3可以看出：随着炭化温度的升高竹炭的灰分保持在1%～2%范围，而挥发分逐渐减小，固定碳的含量在炭化温度达到500℃后逐渐上升，600℃以后达到基本稳定，这是由于炭化温度到达600℃后，竹炭中一部分有机物开始炭化，最终变成竹炭的固定碳，随着炭化温度的增加，石墨化程度增大，碳元素的排列更加规则有序。通过观察竹炭理化性能的变化，发现竹炭固定碳的变化规律与竹炭远红外发射率升高趋势基本一致，表明竹炭的固定碳与远红外发射率有一定的关系，为了进一步了解固定碳与竹炭远红外发射率的关系，对竹炭的固定碳进行测试，结果如图4。

图4 不同炭化温度竹炭的固定碳含量Fig.4 Fixed carbon content of bamboo charcoalwith different carbonization temperatures

图5 不同炭化温度竹炭的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of bamboo charcoal with different carbonization temperatures

对图 4 数值进行拟合，得到多项式 y＝-0．000 1x2+0．206 1x+9．803 9，其中R2＝0．844 4，说明拟合程度较好，比较可靠。说明竹炭的固定碳很大程度影响竹炭的远红外发射率。为了得到竹炭与竹炭远红外发射率升高的微观原因，进一步对竹炭进行红外光谱测试。

由图5可知，随着炭化温度的升高，竹炭的红外吸收光谱图中的特征吸收峰的数量和强度都有明显的减弱，其中3 100～3 650 cm-1（波长2.74～3.23μm）处代表-OH的伸缩振动峰，随着炭化温度的升高，-OH官能团的数量逐渐减少，归因于可能是竹炭中游离水、结合水的脱除以及竹炭中未炭化的半纤维素、纤维素中羟基的减少［23］；1 650～1 900 cm-1（波长5.26～6.06μm）是属于羰基的伸缩振动峰，随炭化温度的升高吸收峰强度明显减弱，可能是由于竹炭中部分有机物发生脱羧、脱羰反应生成CO2和CO气体，导致C＝O峰的峰值降低［24］；1 350～1 500 cm-1频带为苯环骨架C＝C伸缩振动，随炭化温度升高，C＝C吸光度值有所下降［25］。1 000～1 250 cm-1频带为典型的指纹区，该区域主要由芳香族苯基及酚类的C-O、C-H和碳链伸缩振动产生，随着炭化温度升高，C-O、CH和碳链吸光度值逐渐下降，归因于可能是木质素中的断裂导致固体产物酚类含量减少［26］。

红外吸收光谱中峰值降低主要是由于随着炭化温度的升高，竹材中有机物逐渐热解，Ma等［27］和陈登宇等［28］对3组分热失重规律进行了研究，发现半纤维素的热解区间在185～325℃、纤维素的热解区间在270～400℃、木质素3组分热降解区间在100～800℃。其中，半纤维素分子结构属于非晶结构，存在较多的支链，受热易被降解，稳定性最差；纤维素主要由葡萄糖聚合物而成，没有支链，分子结构比较规整，热稳定较强；木质素主要与由多糖组成，化学键的活性范围覆盖较广，在较宽的温度范围木质素发生降解。红外光谱吸收的强弱主要决定于振动的偶极矩的变化［29］，当碳网构造越大时，环的振动会引起的整个碳网的偶极矩变化越小［30］。由于炭化温度达到600℃后竹材中的有机成分基本热解完成，竹炭基团组成基本相同，分子的振动和转动情况相近，对红外吸收作用区别不大。

人体的体表温度为37℃，根据维恩位移定律计算可知最适合人体吸收的波段为9.35μm（1 069 cm-1）处于远红外波段，由图2～5可知，竹炭在1 000～1 250 cm-1处有宽而大的吸收峰，所以竹炭具有优良的远红外效应，适于人体吸收［14］。

3.2 竹龄对竹炭远红外发射率的影响测试及分析

选用不同竹龄（2～13 a）、同等部位的毛竹为原材料，在砖土窑、炭化温度800℃的条件下烧制而成毛竹炭，测试这些不同竹龄毛竹炭的远红外发射率，测试结果如表1。

表1 不同竹龄毛竹炭的远红外发射率测试Tab.1 Far infrared emissivity of bamboo charcoalwith different bamboo age

表1结果显示：竹龄对竹炭的远红外发射率影响较大，4、9年生的竹材烧制而成的竹炭，其远红外发射率最高，达到0.927。4～5 a的竹炭远红外发射率迅速下降，5～8 a竹炭的远红外发射率基本稳定，8～9 a竹炭远红外发射率迅速上升，9～13 a竹炭的远红外发射率随竹龄的增大表现为略有下降，远红外发射率的减少幅度为0.004／年。4年生与2年生竹炭相比，竹炭的远红外发射率提高了2.2%。

一般竹子的成熟期在4 a，毛竹在生长过程当中其化学组成存在变化［31］，并且毛竹在早期的生长过程中这种变化比较明显：在其生长的后期，这种趋势渐渐变化，直至稳定不变。蒋乃翔［32］对不同竹龄毛竹纤维素结晶度进行分析，发现竹子上下部结晶度会随着竹龄的增大表现为先减小后增大的趋势，其中3年竹材的结晶度最小；中部则表现为先增大后不变的趋势；对于不同竹龄毛竹的化合物进行研究，发现竹龄的增长化合物的含量也越多。

由表1竹炭主要理化性能可知：2～13 a的竹炭灰分基本保持在5%以内，固定碳4 a和9 a及以上的竹炭最高，符合不同竹龄烧制而成的竹炭的远红外发射率的关系，验证了竹炭的固定碳是竹炭远红外发射率最大的影响因素之一。虽然竹子年龄为9 a的竹炭远红外发射率最高，但生长周期过长，因此，制备竹炭的竹子竹龄在4 a为宜。

3.3 竹炭粒径对远红外发射率的影响

以4年生、同等部位的毛竹为原材料，在砖土窑、炭化温度为800℃的条件下烧制而成的毛竹炭，将这些竹炭粉碎筛选出不同粒径的竹炭颗粒，测试不同竹炭粒径的远红外发射率，测试结果如表2。

表2 不同粒径毛竹炭的远红外发射率测试Tab.2 Far-infrared emissivity of bamboo charcoalwith different grain diameter

从表2可以看出，在波段1～22μm，竹炭的远红外发射率基本不变的，而在波段8～14μm中，竹炭远红外比发射率开始是随着粒径的变小而减少，但粒径到150μm以下（100目以上）后，竹炭远红外比发射率趋于稳定。这是由于竹炭的粒径较大时，表面过于粗糙，导致竹炭的总辐射表面积偏大［33］。王京［34］的研究是针对抑制热喷流红外辐射规律进行研究，研究的主要对子昂是悬浮粒子，结果表明颗粒粒径取100目左右对红外抑制率的影响比较显著。总来说，竹炭的粒径在100目以前对远红外发射率影响较大，小于150μm，竹炭的远红外发射率基本不变，粒径选于150μm以下为宜。

3.4 含水率对竹炭远红外发射率的影响

以4年生、同等部位的毛竹为原材料，在砖土窑、炭化温度800℃的条件下烧制而成毛竹炭，将竹炭制成不同含水率的竹炭，测试不同含水率竹炭的远红外发射率，测试结果如图6。

图6 不同含水率毛竹炭的远红外发射率测试Fig.6 Far infrared emissivity of bamboo charcoalwith differentwater content

由图6可以看出，随着竹炭含水率的增加，在1～22μm波段和8～14μm波段中竹炭的远红外发射率均为上升趋势，到达含水率25%以后，竹炭的远红外发射率达到平衡。在波段8～14μm中，拟合曲线的R2＝0.924 1，在全波段中R2＝0.884 5，由此可知此实验可靠性极高。竹炭的远红外发射率受竹炭含水率影响较大。水分子存在的空间有n个运动自由度，每个自由度都有一种基本振动方式，当分子按这种方式振动时，所有的原子都在同位相，并且有相同的振动频率。每个红外活性的简正振动都有一个特征频率，即能够发射红外光谱。水分子发射红外光谱的特性，使含水量高的样本红外线比发射率增加［35］。

由严建敏等［36］和卢克阳等［37］的文章中，可以看出竹炭在一定的温湿度范围中，竹炭的吸湿率可以达到9%～14%，在这范围内结合现实生活，竹炭在使用时会随含水率的增加而增加，在某些方面可以加以利用竹炭远红外辐射的这一特性。

3.5 竹种竹炭对远红外发射率的影响

选用不同竹种（散生竹和丛生竹）的竹材，炭化温度800℃，砖土窑烧制而成的竹炭为原材料，测试竹种与竹炭远红外发射率的关系，测试如表3。

表3 不同竹种竹炭的远红外发射率测试Tab.3 Far-infrared emissivity of carbon with different bamboo species

图7 不同密度毛竹炭的远红外发射率测试Fig.7 Far infrared emissivity of carbon with different density

从表3中可知：各竹种竹炭在8～14μm波段的红外发射率测试结果基本相近或相同，这说明在这一波段竹种的不同对竹炭红外发射率的影响并不是很大。在全波段的红外发射率测试中，大小排列为：刺竹＜方竹＜斑竹＜白夹竹＜赤竹＜少穗竹＜雷竹＜毛竹，其中以毛竹为最高；各竹种炭的灰分大小排列为：毛竹＜赤竹＜方竹＜少穗竹＜斑竹＜雷竹＜刺竹＜白夹竹；固定碳大小排列为：刺竹＜方竹＜白夹竹＜斑竹＜少穗竹＜赤竹＜雷竹＜毛竹。比表面积中刺竹最小，方竹的比表面积最大，其次是雷竹和毛竹，另外几种竹炭的比表面积为340 m2·g-1左右。由此可见散生竹竹炭的远红外发射率基本都大于丛生竹，主要原因是散生竹的固定碳含量大于丛生竹，并且竹炭远红外发射率随着固定碳含量的增加而升高。可以得出散生竹竹炭的远红外发射率高于丛生竹竹炭，其中竹炭的固定碳是影响竹炭远红外发射率的一个重要因素。

图8 不同固定碳竹炭的远红外发射率测试Fig.8 Far-infrared emissivity test of different fixed carbon bamboo charcoal

3.6 密度对竹炭远红外发射率的影响

以4年生、同等部位的毛竹为原材料，在炭化温度800℃的条件下烧制而成毛竹炭，从竹炭中筛选出不同密度的竹炭，测试竹炭的远红外发射率，测试结果如图7。

不同密度竹炭的远红外发射率测试结果如图7，从图中看出同一密度的不同种类（竹龄、炭化温度）竹炭的红外发射率呈“S”型走向，基本无关联，故密度不是竹炭远红外发射率主要的影响因素。

竹材的炭化温度和时间不同，竹炭的维管束收缩程度、细胞间隙、细胞含量和排列结构不同［38］，密度越大，竹炭的维管束收缩越大、纤丝的结构排列也会相对发生变化、导管和管孔变小、细胞的细胞壁含量则会相对变大。因此，竹炭的密度取决于竹种、竹材的炭化温度以及炭化时间。竹炭密度与竹炭远红外发射率具有间接关系，不能用竹炭密度的大小来判定竹炭远红外发射率的大小。

图9 不同碳元素含量竹炭的远红外发射率测试Fig.9 Far-infrared emissivity test of bamboo charcoal with different carbon content

3.7 固定碳、碳元素对竹炭远红外发射率的影响

3.7.1 固定碳对竹炭远红外发射率的影响 由以上不同竹炭的远红外发射率影响因素的研究，发现竹炭的固定碳含量对其远红外发射率影响较大，因此，选用市售多种竹炭，对其进行竹炭的固定碳含量和远红外发射率，探索不同固定碳与竹炭远红外发射率的关系，测试结果如图8。

从图8中可以看出在8～14μm波段，固定碳与远红外发射率正相关关系，拟合为多项式方程y＝0．001 8x2+0．752；在1～22μm波段，固定碳与远红外发射率呈线性关系，拟合方程为y＝0．003 4x+0．533。由此可以看出固定碳对竹炭影响较大，这可能是由于固定碳较大的竹炭中碳网的面积比较大，从而导致竹炭的远红外发射率较大。

3.7.2 碳元素对竹炭远红外发射率的影响 选用市售多种竹炭，对其进行竹炭的碳元素含量和远红外发射率，探索竹炭的碳元素含量对远红外发射率的关系，测试结果如图9。

从图9中可以看出，竹炭的远红外发射率随碳元素的升高而微有上升，但是上升幅度较小，因此，竹炭的碳元素含量是影响竹炭远红外发射率的次要因素。

4 结论

（1）炭化温度与竹炭的远红外发射率之间存在显著关系：炭化温度比较低时，竹炭的远红外发射率上升，炭化温度达到800℃后，不同炭化温度竹炭的红外发射率基本稳定在0.904～0.906。

（2）竹龄与竹炭的远红外发射率存在相关性。实验得出4 a、9 a的竹材烧制而成的竹炭远红外发射率最大，可达到0.927。考虑竹材的成材周期，选用4年生竹材烧制竹材为宜。

（3）竹炭粒径与竹炭红外发射率存在一定的相关性。在波段1～22μm，不同粒径竹炭（＜75μm、75～250μm、≥250μm）的远红外发射率基本不变的，而在波段8～14μm中，竹炭远红外发射率开始是随着粒径的变小而减少，但粒径在150μm以内竹炭远红外比发射率趋于稳定。

（4）竹炭理化性能对竹炭的远红外发射率存有影响。在8～14μm波段中，随着竹炭含水率的增加其远红外发射率呈上升趋势，当含水率25%时达到最大，之后趋于平衡；随着固定碳的增加而增大，当固定碳达到90%，发射率最大其值为0.907，逐步趋于稳定；竹炭的远红外发射率随竹炭碳元素的增大而微有增大，碳元素是远红外发射率的次要因素；竹炭密度与远红外发射率呈“S”型趋势，变化规律不明显。

（5）在8～14μm波段，竹炭的远红外发射率与竹种有很大关系，其中散生竹竹炭的远红外发射率大于丛生竹，而且远红外发射率随固定碳含量的增加而增大。

（6）在8～14μm波段，竹炭的远红外发射率在0.890～0.910之间；在1～22μm波段，竹炭的远红外发射率在0.820～0.870之间。