CONE法研究ATH和ZB对竹粉/LLDPE复合材料的阻燃抑烟作用

杨守禄 黄安香 李 丹 刘 竹 姬 宁,* 张 翔 陈 庆

(1.贵州省林业科学研究院 贵阳 550005; 2.贵州新锦竹木制品有限公司 赤水 564700)

木塑复合材料(WPC)是一种绿色环保、环境友好新型材料[1]，也是天然植物纤维增强塑料的一个持续增长的重要研究方向[2]。竹材具有资源丰富、生长速度快(一般采伐利用周期为3～5年)、天然可再生等优势，在现代林业产业发展中占据着非常重要的地位[3]。利用竹纤维增强塑料聚合物基复合材料不仅能实现资源的综合利用，还有助于减少塑料的“白色污染”。然而，竹纤维和塑料聚合物都是易燃物质，燃烧产生的烟气易造成人员伤亡[4～5]。因此，对竹纤维增强塑料聚合物复合材料进行阻燃处理显得尤为迫切。通常是添加阻燃剂[6～7]、对纤维基质进行处理[8]和对复合材表面进行涂刷[9]，以提高复合材的阻燃性能。但目前的研究基本都是关注复合材料的阻燃性能，而对改善复合材料的抑烟性能研究相对较少。

锥形量热仪(Cone calorimeter，CONE)是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪器，可一次性获得引燃时间(TTI)、质量损失速率(MLR)、热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟释放速率(TSR)、总烟释放量(TSP)、有效燃烧热(EHC)及比消光面积(SEA)等指标参数， CONE模拟材料的燃烧行为和实际火灾的场景极为相似，通过这些参数能较好地估计出材料在真实火灾中的危险程度，目前被公认为是能够测定材料燃烧性能最为理想的表征技术[10]。本研究拟采用ATH和ZB对竹粉/LLDPE复合材料进行阻燃处理，利用CONE研究ATH和ZB对竹粉/LLDPE复合材料的阻燃抑烟作用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

竹粉，竹材加工利用过程中产生的粉末剩余物，研磨过60目网筛，贵州新锦竹木制品有限公司提供；

线性低密度聚乙烯(LLDPE)，DFDA-7042N，密度为0.918～0.935g/cm3，熔点110～125℃，中国石油天然气股份有限公司；

氢氧化铝(Al(OH)3，ATH)，粉末状，中国铝业股份有限公司中州分公司；

硼酸锌(ZnBO3，ZB)，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，含(ZnO)37.46%、(B2O3)48.06%，含结晶水14.50%，白色细微粉末，山东五维阻燃科技股份有限公司；

其它助剂：滑石粉、PE蜡、硬脂酸钙等，贵州新锦竹木制品有限公司提供。

1.2 竹粉/LLDPE复合材料制备

竹粉/LLDPE复合材料的制备主要包括以下几个步骤：(1)原料高速混合：按表1准确称量竹粉、LLDPE、阻燃剂、添加剂等组分加入高速拌料机中充分混合，温度升至90℃充分搅拌约30min，然后出料；(2)初步挤出：将混匀的原料加入螺旋挤出机中进行初步挤料，挤出机第一、二、三、四、五区以及模头的温度分别为：175℃、180℃、185℃、190℃、160℃，螺杆转速为90 r/min，加料螺杆转速为42 r/min；(3)粉碎造粒：将初步挤出的混合料采用粉碎机粉碎；(4)板材挤出：装模，温度调试，加料挤出。板材挤出机第一、二、三、四、五、六、七、八、九区以及模头的温度分别为：155℃、160℃、163℃、165℃、160℃、165℃、160℃、160℃、173℃，螺杆转速为98 r/min，加料螺杆转速为48 r/min。选择工艺稳定，表观性能稳定的板材做测试样品。

1.3 CONE分析

将制备好的竹粉/LLDPE复合材锯解制备成尺寸为100×100×10(mm)的试样，即为CONE分析测试试样。将制好的测试试样除去加热面以外的所有面用铝箔纸包裹，并且将其水平放置在不锈钢样品架上，用铝箔纸包裹的锥形量热试样底部再用隔热棉阻隔热传递。参照ISO5660-1：2002标准，采用FTT公司生产的CONE进行试验，将试样架置于CONE辐射锥下，辐射强度为水平样品垂直方向上50 kw/m2(材料表面温度约为760 ℃，温度接近火灾真实温度)，电弧点燃，计算机以ASCⅡ码格式每5 s自动采集数据1次。采用Microsoft Excel进行数据处理，求得燃烧的热、烟等参数。

表1 阻燃复合材制备配方表

2 结果与分析

2.1 ATH和ZB对复合材燃烧过程中热释放的影响

热释放速率(HRR)是指在预置的入射热流强度下，材料被点燃后单位面积的热量释放速率，是表征火灾强度的重要性能参数。总释放热(THR)是指在预置的入射热流强度下，材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。点燃时间(TTI)是评价材料耐火性能的一个重要参数，指在预置的入射热流强度下，从材料表面受热到表面持续出现燃烧时所用的时间，可评估和比较材料的耐火性能。综合HRR、THR和TTI，可以判断出材料的燃烧危害性。HRR、THR愈大，TTI愈小，材料潜在的火灾危害性就愈大；反之，材料的火灾危害性就小。

图1 ATH和ZB阻燃复合材的HRR曲线

图2 ATH和ZB阻燃复合材的THR曲线

图1和图2所示为ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE复合材料的HRR曲线和THR曲线，表2所示为ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE复合材的CONE实验参数。由图可见，未添加阻燃剂的竹粉/LLDPE复合材料在燃烧过程中存在一个持续燃烧放热的过程，ATH和ZB的加入降低了复合材料的HRR与THR，以添加ZB的复合材料较为显著，说明ATH和ZB使单位时间内燃烧反馈给复合材单位面积的热量减少，减缓复合材的热解，降低挥发性可燃物生成量，减慢火焰传播，表明阻燃剂ATH和ZB具有抑制复合材燃烧放热、控制火焰传播的作用。如表2所示，ATH和ZB阻燃剂的添加明显延长了复合材的点燃时间，添加ATH、ZB、ATH与ZB复配阻燃剂的TTI分别延长了40.74%、46.67%和60.97%。这与ATH和ZB的阻燃机理不同有关。ATH在CONE试验的燃烧过程中受热分解，这是一个吸热反应，需要吸收大量的热量，延缓了复合材料的升温及燃烧放热；同时，ATH发生脱水，形成的水蒸气能够稀释基材热解产生的可燃性气体及氧气的含量，分解产物Al2O3覆盖在复合材料表面起到了隔氧隔热作用，有效地阻止复合材料燃烧反应[11]，因此整个燃烧过程的平均热释放速率(m-HRR)也降低(表2所示)。ZB能在燃烧过程中的高温作用下分解，释放结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用；高温下ZB分解生成B2O3，B2O3有很高的蒸发温度，附着在复合材的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可阻止氧化反应和热分解作用[12]，降低HRR和THR。添加ATH与ZB复配阻燃剂具有协同阻燃作用，显著提高了复合材阻燃性能，其中以TTI提高最为显著，有效延长火灾中的可逃生时间。

表2 ATH和ZB阻燃复合材的CONE实验参数

质量损失速率(MLR)是指燃烧样品在燃烧过程中质量随时间的变化率，它反应了材料在一定火强度下的热裂解、挥发及燃烧程度，复合材实验前的质量减去燃烧结束时的剩余质量即为质量损失(ML)。有效燃烧热(EHC)表示在某时刻t时，所测得热释放速率与质量损失速率之比，它反应了挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度。ATH和ZB阻燃剂高温条件下脱水，冲稀燃烧产生的可燃性挥发物和空气中的氧气，产生的Al2O3和B2O3在复合材表面形成覆盖层，抑制挥发性气体的燃烧，燃烧过程中的平均有效燃烧热(m-EHC)明显降低，ATH和ZB阻燃复合材比未处理材分别降低了41.52%、46.83%；同时，ZB高温下能形成玻璃态无机膨胀涂层，在燃烧过程具有催化复合材成炭的作用[13]，ML比未处理材低24.18%；ATH与ZB复配综合了两种阻燃剂的阻燃机理，阻燃效果更明显，ML比未处理材低29.50%，m-EHC比未处理材低49.13%，间接的说明最终的残余炭更多，ATH与ZB复合的催化成炭效果更好。

2.2 ATH和ZB对复合材燃烧过程中烟气释放的影响

总烟生成量(TSP)表示单位样品面积燃烧时的累积生烟总量，比消光面积(SEA)表示挥发单位质量的材料所产生的烟，TSP和SEA都是材料燃烧中的烟气重要参数。图3所示为ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE复合材的TSP曲线。由图可见，经过ATH、ZB、ATH与ZB复配阻燃处理复合材的TSP曲线明显低于未阻燃处理复合材，其中以ATH与ZB复配阻燃处理复合材的TSP曲线最低，说明ATH与ZB联用达到了很好的抑烟效果，具有很好的协效抑烟作用。产生这种抑烟作用的原因，可能是由于ATH受热分解的氧化产物Al2O3覆盖在复合材料表面阻碍了复合材料燃烧时烟气的产生，生成的活性Al2O3促进基材脱氢，生成保护炭层[14]，减少质量损失(表2)，残余炭量增加；同时，Al2O3为多孔状结构，比表面积很大，能够较好的吸附复合材料燃烧产生的烟尘颗粒，减少ATH阻燃复合材中的烟气释放，平均比消光面积(m-SEA)相比未处理材降低了29.71%(表2)。ZB能在燃烧过程中的高温作用下分解生成B2O3，附着在复合材的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生；同时，阻止氧化反应和热分解作用，阻碍挥发性可燃物的逸出，从而起到抑烟作用[13]，m-SEA相比未处理材降低了17.98%，抑烟效果比ATH略差。ATH与ZB复配综合了两种阻燃剂的优势，起到协同抑烟作用，因而降低TSP效果也最明显，mean SEA相比未处理材降低了38.76%。

图3 ATH和ZB阻燃复合材的TSP曲线

一氧化碳(CO)是一种有毒的窒息性气体，通常CO的产生主要是由于材料热解产物的不完全燃烧导致的，火灾中的死亡事件大都是由于人呼吸了有毒气体CO，因此控制CO生成很有必要。图4和图5分别是ATH和ZB阻燃竹粉/LLDPE复合材的一氧化碳产量(COP)和二氧化碳产量(CO2P)曲线。由图4可见，ATH和ZB阻燃剂降低了复合材燃烧过程中的CO释放，ZB的效果优于ATH。这可能是由于ZB能抑制阴燃，ATH趋向于减少火焰传播；同时，ZB不仅使其热分解生成的B2O3在复合材表面形成覆盖层抑制挥发性气体的燃烧，还具有很好的催化成炭作用，因而减少CO生成。ATH与ZB复合对CO的抑制略差于单独使用ZB，但是复合阻燃对抑制热释放的效果最好，综合分析可知ATH与ZB复配产生了协同作用，具有很好的阻燃抑烟效果。由图5同样可以看出，CO2P曲线与COP曲线具有相似对应关系，这主要是由于初期复合材料的有焰燃烧使得复合材料中含碳物质燃烧多以生成CO2为主，而燃烧后期为CO遇氧氧化形成CO2。阻燃剂的添加减少了的CO2的释放，添加ZB的效果较好。

图4 ATH和ZB阻燃复合材的COP曲线

图5 ATH和ZB阻燃复合材的CO2P曲线

2.3 ATH和ZB阻燃复合材燃烧残余物分析

图6是锥形量热实验后残余物的数码照片。从图中可以看出，未添加阻燃剂的空白对照样1燃烧后，表面呈白色的灰和少量残余炭，添加ATH和ZB阻燃剂后的复合材在燃烧后表面仅有少量白色灰和大量的残余炭，添加ATH与ZB复配阻燃剂复合材燃烧后表面成炭更多，炭层也更加致密，说明ATH与ZB复配阻燃剂的阻燃剂成炭效果明显，致密的炭层能有效隔绝热传递和可燃性气体逸出，减少内部可燃物与氧气、热流接触，从而实现良好的阻燃抑烟作用。

图6 锥形量热实验后残余物的数码照片(a.1，b.2，c.3，d.4)

3 结论

ATH和ZB阻燃剂降低了竹粉/LLDPE复合材燃烧过程中的HRR、THR、m-HRR和m-EHC等热释放参数，延长了TTI；同时，添加阻燃剂也使ML减少，增加了残余炭。ATH和ZB阻燃剂具有抑制热量释放的作用，其中ATH与ZB复配的效果最好，说明ATH与ZB复配产生了协同阻燃作用。

ATH和ZB阻燃剂降低了竹粉/LLDPE复合材燃烧过程中的TSP、COP、CO2P和m-SEA等烟释放参数，其中ZB的效果最好，ZB具有很好的催化成炭功能，能使复合材燃烧产生的CO转化为CO2，具有抑烟减毒作用，ATH与ZB复配对烟释放的抑制效果略差于ZB。

ATH和ZB阻燃剂使复合材燃烧后表面仅有少量白色灰和大量的残余炭，添加ATH与ZB复配阻燃剂复合材燃烧后表面成炭更多，炭层也更加致密，说明ATH与ZB复配阻燃剂的阻燃剂成炭效果明显。

综合分析，ATH与ZB复配阻燃剂对竹粉/LLDPE复合材具有很好的阻燃抑烟作用。