利用矿渣和粉煤灰制备地聚物胶凝材料的正交试验研究

孙双月

(燕京理工学院工学院，河北 三河 065201)

地聚物(geopolymer)是近年来新发展起来的一种绿色无机胶凝材料，它是由硅铝原料通过解聚、缩聚反应得到的一种由[SiO4]与[AlO4]四面体构成的三维网络状结构的铝硅酸盐矿物聚合物[1]。该材料具有强度高、耐侵蚀性能优异、耐久性好、可固封有毒金属等优点，可取代传统硅酸盐水泥应用于建筑、道路、桥梁、核工业等领域。同时它也是一种环境友好型材料，制备过程工艺简单、能耗低、成本低、二氧化碳排放量低，且原料来源广泛，目前已成为国内外材料科学工作者研究的热点[2-5]。

矿渣和粉煤灰是两种产生量较大的工矿业固体废弃物，我国矿渣的年排放量高达数千万吨，粉煤灰的年排放量接近3亿t[6]，如此多固体废弃物的堆放不仅严重危害生态环境，还占用了大量的土地资源。目前，矿渣和粉煤灰主要是作为矿物掺合料用于生产传统硅酸盐水泥，而传统硅酸盐水泥的生产伴随着资源消耗大、能源消耗高、碳排放量高等社会环境问题[7]。因此，加大对矿渣和粉煤灰的绿色高效综合利用的研究与开发显得日益重要。本文将矿渣和粉煤灰作为硅铝原料来制备地聚物，从而实现矿渣和粉煤灰常温下制备地聚物的目标。而对于矿渣和粉煤灰的活性激发，采用机械力和化学激发相结合来进行，设计正交试验研究了矿渣和粉煤灰的配比、水灰比和水玻璃模数3个因素对地聚物抗压强度的影响，并通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析地聚物的物相组成和微观结构。

1 试验原料及方法

1.1 原料

试验用矿渣来源于河北省灵寿县某矿产品加工厂，粉煤灰来源于河北省某电厂，属于低钙粉煤灰，其化学组成见表1，XRD图见图1。由图1可以看出，矿渣的主要物相包括莫来石和石英，粉煤灰的主要物相包括莫来石、石英和氧化钙，矿渣和粉煤灰的XRD图均在2θ为20°～35°时出现弥散馒头状宽峰，说明矿渣和粉煤灰均含有大量非晶态活性组分，具有潜在的胶凝活性。矿渣和粉煤灰的粒度分布曲线如图2所示，矿渣的d50粒径为19.86 μm，粉煤灰的d50粒径为8.34 μm。

本试验采用水玻璃和氢氧化钠为碱激发剂，其中水玻璃为市售工业级，固含量为34.79%，模数为3.25，使用时用氢氧化钠调节所需要的模数后备用；氢氧化钠为市售分析纯。

表1 原料的化学组成

图1 原料的XRD图Fig.1 XRD patterns of raw materials

1.2 试验方法

本试验以矿渣和粉煤灰的配比(因素A)、水灰比(因素B)和水玻璃模数(因素C)为因素，设计3因素3水平正交试验(表2)，以试样的3 d、7 d和28 d龄期的抗压强度作为考察指标，确定矿渣-粉煤灰基地聚物的最佳制备方案。试验中先将矿渣和粉煤灰分别烘干，再分别用球磨机进行粉磨20 min，粉末后矿渣和粉煤灰的粒径分布曲线如图3所示，矿渣的d50=9.07 μm，粉煤灰的d50=4.23 μm。具体试验过程：将粉磨后的矿渣和粉煤灰按照配比(表3)称量，依次加入水泥砂浆搅拌机中混合均匀，再加入预先配好的一定模数水玻璃，搅拌均匀。最后将共混料装入水泥胶砂三联试模(40 mm×40 mm×160 mm)中，在一定的成型条件下压制成型。成型24 h后脱模，将试样放入温度为20 ℃、湿度为90%以上的标准养护室中养护至规定龄期，测其抗压强度，测试方法参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO)》(GB/T 17671—1999)。并选用最佳方案制备的试样进行XRD、SEM测试。

图2 原料的粒度分布曲线(粉磨前)Fig.2 Size distribution curve of raw materials (before grinding)

图3 原料的粒度分布曲线(粉磨后)Fig.3 Size distribution curve of raw materials (after grinding)

表2 正交试验的因素水平

Table 2 Factors and levels values of orthogonal experiment

水平因素A矿渣和粉煤灰配比B水灰比C水玻璃模数12∶10.301.221∶10.351.631∶20.402.0

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果及分析

正交试验安排及抗压强度测试结果见表3，对抗压强度测试结果进行极差分析，其结果见表4。

由表4可知，对于试样3 d龄期的抗压强度，因素显著性为A>B>C，即矿渣和粉煤灰的配比对试样抗压强度的影响最显著，其次分别是水灰比和水玻璃模数，各因素的最优水平组合为A1B3C1。对于试样7 d龄期的抗压强度，因素显著性为A>C>B，A因素的2水平最佳，B因素的2水平最佳，C因素的3水平最佳，最优方案为A2B2C3。对于试样28 d龄期的抗压强度，因素显著性为B>A>C，A因素的2水平最佳，B因素的3水平最佳，C因素的1水平最佳，所以其最优方案为A2B3C1。由此可以看出，因素A矿渣和粉煤灰的配比对试样早期强度影响较大，可能是由于在地聚物制备初期，硅铝原料表面解体后产生的Al和Si离子较少，经地聚合反应生成的缩聚体凝胶产物也较少，而水化硅酸钙(C—S—H)生成速度较快，矿渣中含有较多的氧化钙， 会快速生成大量的C—S—H， 从而有利于地聚物早期强度的提高。随着试样养护时间的增长，因素B水灰比对试样的强度影响变得显著，可能是因为在地聚合反应中，足够量的水便于固液混合和离子的迁移，有利于生成更多强度更高的缩聚体凝胶产物。尤其是在水玻璃提供的碱性环境下，硅铝原料中的Al和Si离子溶出量增多，然后经过迁移、缩聚和脱水硬化过程，生成更多的硅铝酸盐凝胶，从而使试样后期的抗压强度升高，因此对于试样28 d龄期的抗压强度，水灰比的影响逐渐变得显著。综上所述，由正交试验优化得到最佳方案为A2B3C1，即矿渣和粉煤灰的配比为1∶1，水灰比为0.40，水玻璃模数为1.2时，所制备地聚物胶凝材料28 d龄期的抗压强度最高，达到68.45 MPa。

表3 试验安排及测试结果

表4 极差分析结果

2.2 主要影响因素分析

2.2.1 矿渣和粉煤灰的配比

从正交试验结果可以看出，对于试样的早期强度(3 d龄期)，当矿渣和粉煤灰配比为2∶1时，达到最高，随着原料配比降低，试样的抗压强度逐渐降低。对于试样的后期(28 d龄期)强度，当矿渣和粉煤灰的配比由2∶1逐渐降低时，试样的抗压强度先升高后降低，原料配比为1∶1时达到最高。可能是由于矿渣的胶凝活性比粉煤灰的高，在碱性环境中溶出Si、Al离子的速度较快，生成更多的C—S—H和水化硅铝酸盐凝胶，尤其是C—S—H的生成速度较快，对试样的早期强度做出主要贡献，所以矿渣和粉煤灰的较高配比，对试样的早期强度有利。当矿渣和粉煤灰的配比为1∶1时，原料中Si/Al比达到最佳值，有利于地聚合反应的进行，生成更多强度更高的缩聚体硅铝酸盐凝胶产物，其交联程度比C—S—H的高，使试样结构更致密，从而有利于后期强度的提高。本试验的研究结果表明，矿渣和粉煤灰的配比为1∶1时，试样3 d、7 d和28 d龄期的抗压强度均达到最高。

2.2.2 水灰比

在地聚物的生成过程中，水的作用是使原料中的一些活性物质在遇到水之后进行水化，发生解体溶出Si、Al离子，然后重新聚合生成新的凝胶产物[8]，另外，水的存在便于离子迁移，有利于地聚合反应的进行。本试验中水灰比为0.4时，试样的抗压强度最高，当水灰比小于0.4时，可能会引起固液混合不均，硅铝原料中的活性物质不能很好地解体，离子迁移受阻，以至于地聚合反应不充分，生成的凝胶产物量较少，不能起到很好的黏结和充填作用。另外，反应体系含水量过低，也会使凝结时间缩短，气泡难以排除，造成试样有缺陷，导致试样的抗压强度较低。当水灰比大于0.4时，会有多余的水未参与水化反应而滞留在试样内部，多余的水占据的空间在水挥发后会形成孔洞，对试样的抗压强度造成不利影响。本试验的研究结果表明，水灰比为0.4时，试样的抗压强度最高。

2.2.3 水玻璃的模数

水玻璃在地聚合反应中的作用主要是提供含Si组分，由于Si—O键能大于Al—O键能，硅铝原料在碱性环境中溶出Al离子比溶出Si离子更容易，使得初期反应体系中Si离子较少。而水玻璃通过硅胶化作用，能快速释放出活性二氧化硅，在原料溶出Si离子较少时提供Si组分，有利于地聚物网络骨架的形成[9]。本试验中，水玻璃模数为1.2时，试样的抗压强度最高。当水玻璃模数大于1.2时，反应体系中SiO2含量过多，不利于原料的解体和聚合，降低了试样的抗压强度，表明水玻璃模数大于最佳值会抑制试样抗压强度的升高。本试验的研究结果表明，最佳的水玻璃模数为1.2。

2.3 XRD分析

对由正交试验确定的最优方案制得的地聚物试样进行XRD分析，结果如图4所示。由图4可以看出，不同养护龄期的试样与原料的XRD图谱相比，没有新峰出现，表明试样在地聚合反应过程中，无新晶相生成；不同龄期的试样在2θ为15°～40°范围内存在弥散馒头状宽峰，已有研究表明[10]，对应的“馒头峰”为生成的地聚物胶凝体系中水化硅铝酸钠(N—A—S—H)、水化硅铝酸钙(C—A—S—H)和C—S—H凝胶产物的特征峰，另外还掺杂着少量的莫来石、石英晶体。表明矿渣和粉煤灰经过机械力和碱激发剂激活后，经地聚合反应生成了N—A—S—H、C—A—S—H和C—S—H凝胶，不同龄期的试样均有无定形凝胶产物，符合地聚物的特征，少量的石英、莫来石的衍射峰是原材料中未反应完的残留物。此外，随着养护龄期的增长，试样中莫来石和石英的衍射峰值逐渐降低，可见在养护过程中，矿渣和粉煤灰始终在进行地聚合反应，结晶相逐渐转化为无定形相，生成更多无定形凝胶产物，从而有利于试样抗压强度的提高。但28 d试样仍含有莫来石和石英晶体，说明还有部分原料未参与地聚合反应。

2.4 微观形貌分析

对由正交试验确定的最优方案制得的地聚物试样微观结构进行观察，其SEM照片如图5所示。从图5中可以看出，养护龄期为3 d、7 d和28 d的试样中均有凝胶状产物生成，随着养护龄期的增长，生成的凝胶状产物越来越多，试样的结构更趋致密。养护3 d的试样中凝胶状产物较少，结构较松散，孔洞较多，未反应的原料颗粒较多(图5(a))。7 d龄期的试样中凝胶状产物增多，孔洞减少，并且凝胶状产物将未反应的原料颗粒包裹或黏结在一起(图5(c))，试样的结构变得致密。28 d龄期的试样中凝胶状产物更多，充填在未反应原料颗粒间隙中(图5(d))，将未反应的原料颗粒黏结成一体，试样的结构更加致密(图5(e))，从而有利于抗压强度的提高。说明随着养护龄期的增长，在碱激发剂作用下原料发生解体，溶出更多的Si和Al离子参与地聚合反应，生成硅铝酸盐类凝胶状产物。但试样养护至28 d龄期，仍有未反应的原料颗粒，与XRD分析结果一致。

图4 不同养护龄期试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of samples with differnent curing ages

图5 不同养护龄期试样的SEM照片Fig.5 SEM images of samples with differnent curing ages

3 结 论

1) 由正交试验结果分析表明，对于试样早期的抗压强度，因素矿渣和粉煤灰的配比影响较显著，而对于试样后期的抗压强度，因素水灰比影响变得显著。

2) 以矿渣和粉煤灰为原料，水玻璃和氢氧化钠为碱激发剂制备地聚物，最优方案为矿渣和粉煤灰的配比为1∶1、水灰比为0.4、水玻璃模数为1.2，试样3 d、7 d和28 d龄期的抗压强度分别达到34.54 MPa、57.53 MPa、68.45 MPa。

3) XRD和SEM分析表明，随着养护龄期的增长，地聚合反应越来越充分，生成更多的硅铝酸盐凝胶状产物，将未反应的原料颗粒紧密黏结成一体，使试样的结构变得致密，从而有利于抗压强度的提高。