聚乳酸纤维阻燃性的获得

文/北京服装学院 王锐 张安莹 董振峰 张秀芹 朱志国

聚乳酸纤维的非阻燃性极大程度上限制了其在电子电器、汽车工业及阻燃防护等领域的应用，提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性势在必行

聚乳酸（PLA）具有可再生生物质资源优势，且具有良好的生物相容性和生物可降解性，是一种新型绿色环保材料。近年来，随着环保和可持续发展意识的不断增强，聚乳酸及其制品的研发越来越受到重视，聚乳酸纤维的研究与产业化也取得了显著进展。

聚乳酸纤维本身属于非阻燃材料，极限氧指数（LOI）在19%～21%左右，垂直燃烧测试UL-94 只能达到V-2 等级，其降解产物大多为可燃性气体。此外，聚乳酸在燃烧后会发生快速熔化现象，产生熔体滴落，造成二次伤害，增加人员伤亡和经济损失，极大程度上限制了聚乳酸在电子电器、汽车工业及阻燃防护等领域的应用。因此提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性势在必行。

聚乳酸阻燃的三种机理

聚乳酸与其他高分子材料在燃烧时的过程相似，一般经历5 个过程：受热熔融、热分解、着火、燃烧和火焰传播。首先，在高温条件下，聚乳酸受热后会发生软化，当温度达到其熔点时发生熔融，当温度达到热分解所需温度时，化学键会开始断裂，生成低分子量的产物，且生成物具有一定的可燃性与挥发性。其次，可燃性挥发产物和空气混合后如遇高温受热，会有着火的可能性，当燃烧净值为正值时，纤维将会持续燃烧，燃烧时表层的火焰会向周围蔓延。

因此，PLA 的阻燃是通过降低其本身的可燃性，在一定程度上缓解燃烧时火焰的扩散速度，确保当火焰移除后，纤维能够快速自熄而不再发生阴燃。通过对燃烧过程进行分析可知，切断由可燃物、热源和氧气三要素构成的燃烧循环是达到阻燃目的的关键。阻燃机理主要为气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换机理三种。

气相阻燃主要是指在燃烧的过程中，抑制在燃烧反应过程中起链增长作用的自由基，同时阻燃剂发生热分解，生成一些不可燃的气体，例如二氧化碳、氨气、氮气和水蒸气等。这些气体小分子会与燃烧区的氢自由基和羟基自由基互相作用，减缓燃烧链反应进程，降低可燃性气体的浓度以及燃烧区氧气的浓度，从而使燃烧物的表面与氧气接触被中断，隔绝燃烧，以达到阻燃的作用。

凝聚相的阻燃机理主要是指受热分解的阻燃剂能够尽快地生成酸性或碱性物质，使聚合物的表面脱水炭化并生成较难燃烧的具有多孔结构的炭层，阻隔聚合物释放出的氧气和热量，进而使燃烧终止。

中断热交换机理主要是聚合物燃烧所产生的热量被带走但不反馈到聚合物本身上，从而使聚合物不再继续分解。

高效、环保型阻燃剂是发展方向

绿色阻燃是永恒的目标，阻燃剂的选择，除了具有高效的阻燃效果外还必须满足以下的条件：(1)环境友好，确保阻燃剂的毒性小，烟释放量少，降低对人体所产生的伤害；(2)具有优良的热稳定性能，便于加工；(3)价格便宜，应用范围较广；(4)阻燃剂与PLA 相容性好，能够均匀的分散到聚合物中；(5)不会使高聚物的其他性能有明显降低，不渗出，便于回收。

阻燃剂根据元素种类可分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、硅系、铝镁系、钼系等；按阻燃剂的作用则可以分为膨胀型阻燃剂、成碳阻燃剂等；按化学结构则可以分为无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。

按阻燃剂与基体的关系进行分类，一般分为添加型阻燃剂和反应型的阻燃剂。反应型的阻燃剂参与高聚物的化学反应，一般添加量比较少，阻燃效果比较持久，但是工艺比较复杂，成本较高；添加型的阻燃剂是目前比较常用的一类阻燃剂，成本较低，可以灵活的选择阻燃剂的添加量来调控阻燃效果。

在PLA 阻燃研究中，常用的阻燃剂主要是磷系阻燃剂，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物、磷酸三苯酯（TPP）、二磷酸酯、聚磷酸铵（APP）、环状磷酸酯等。也有采用氮系阻燃剂，如三聚氰胺类及其改性的碳源、酸源、气源为一体的氮系阻燃剂应用于PLA 的相关报道。由于阻燃聚乳酸纤维所需的阻燃剂必须满足高效、低烟、低毒，同时保证聚乳酸具有良好的可纺性和物理机械性能，因此有机/无机或有机/有机多元素协效复合型阻燃剂是未来发展的主要方向。

聚乳酸阻燃改性倾向物理共混

基于聚乳酸的性质和阻燃机理，常用的阻燃改性方法主要分为化学改性和物理改性两大类。

（1）化学改性

共聚是聚乳酸化学改性的常见方法，通过聚合反应将反应型阻燃剂链接到PLA 的大分子中，其优点是制品具有耐久阻燃性，但反应过程工艺复杂、成本高，目前还未见产业化的报道。

（2）物理共混

物理共混为制备阻燃PLA 纤维的主要方法，物理共混主要以固相混合或熔融共混为主。固相混合主要是将阻燃母粒或阻燃剂与PLA 切片共混，再熔融纺丝；熔融共混是将PLA 预先加热到熔融状态，再加入熔融后的阻燃母粒或阻燃剂混合。共混阻燃工艺相对简单，适用范围比较广，适用于工业化生产。

01 聚乳酸纤维的原料来源为玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品。

02 聚乳酸纤维有良好的生物相容性和可降解性。

03 聚乳酸纤维纺成的纱线。

Kubokawa 等用传统的阻燃剂对聚乳酸进行改性，如在聚乳酸中通过熔融共混的方法添加含溴的阻燃剂来制备阻燃材料, 研究结果表明其阻燃性能得到一定的提高，极限氧指数可以达到26%。另有研究人员在聚乳酸中添加含氮阻燃剂，季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺盐，并进行熔融共混，制得的复合物的燃烧性能达到UL94 V-0 级别，极限氧指数显著提高到38%。在聚乳酸中添加一定量的聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺，并进行熔融共混，可以明显提高聚乳酸的阻燃性。Albright ＆ Wilson Americas 公司生产的阻燃剂Antiblaze 1045对聚乳酸表现出较好的阻燃效果，仅3%的添加量便能使材料阻燃性达到UL94 V-0 级别，阻燃效果极佳，但该阻燃剂在制品使用过程中存在的易析出等弊端，使其与基体相容性不佳。四川大学王玉忠等通过在聚乳酸中熔融共混添加自主制备的聚磷酸酯（WLA-3）来制备阻燃聚乳酸，当添加质量分数为7%的WLA-3 时，PLA 的极限氧指数可提升至25%，同时顺利通过UL94 V-0级别，具有良好的阻燃性。北京服装学院采用DOPO 类阻燃剂与其它助阻燃剂协效共混熔融纺丝制得LOI 达29%，UL94 V-0 级的阻燃PLLA 纤维。天津工作业大学李亚滨等研究阻燃处理对聚乳酸纤维性能的影响，采用磷系阻燃剂TPP 对聚乳酸纤维进行阻燃改性，当TPP 添加量达到12.8%时，极限氧指数可以达到26%，但是纤维表面出现了TPP 结晶的现象，拉伸强力下降了70%左右。用TPP对聚乳酸纤维适当的处理，可以有效地提高聚乳酸纤维的阻燃性。总之，有关阻燃聚乳酸树脂的研究报道较多，但关于阻燃聚乳酸纤维的报道相对较少。在未来的发展中，由于阻燃聚乳酸纤维在原料来源、绿色环保、安全防护等方面的明显优势，在服用、装饰用、医用及产业用等领域具有非常广阔的应用前景。