缓释型释氧剂在黑臭水体治理方面研究及应用

董 菊，贾宇彤，梅天雪，郭凯萍,王诗绮，赵金辉

(南京工业大学城市建设学院，江苏 南京 211816)

随着城市化和工业的快速发展，水环境质量日益下降，黑臭水体治理成为中国城市目前亟待解决的水环境问题。至2017 年底，全国共排查出2 100条黑臭水体，进一步对70个城市调查，发现有26个城市共计92个涉及内源污染未有效控制问题，占调查城市的37.1%[1-2]。因此，黑臭水体治理不仅要在控源截污基础上做好水质恢复，也要做好底泥治理，控制内源污染。

复氧是黑臭水体和底泥治理的常见手段，其目的主要是通过提高水体中的溶解氧，促进微生物对污染物的生物降解作用[3]。水体复氧方法可分析为机械曝气复氧和投加释氧剂(Oxygen-Releasing Compound，ORC)复氧2种，机械曝气方法曝气量可控，能耗较高，且主要对水体充氧，对底泥活化和修复作用有限。采用投加释氧剂的方法所产生的气泡较小，气泡在扩散的过程中能够很好地与底泥和上覆水接触，可促进微生物作用改善水质[4]，且由于投加ORC复氧方式能够直接作用于沉积物表面，能够最大程度地使沉积物与释放的氧气接触，对好氧修复过程起到促进作用，该方法在施工及运营维护方面均表现出更加良好的便利性[5-6]。

1 ORC及缓释型ORC的制备与效能

1.1 ORC的种类及其效能局限

利用过氧化物作为释氧剂直接投加或复合固定的形式投入黑臭水体是一种关注较多的方式，所利用的过氧化物常包括：过氧化钙(CaO2)、过氧化镁(MgO2)、过氧化氢(H2O2)和过氧碳酸钠(Na2CO3·H2O2)等。由于过氧化物在水中分解速度较快，作用时间短，且产生的H2O2具一定的消毒作用，直接投加对水环境中的土著微生物生长会产生抑制作用，不利于生物修复[1,7]。过氧碳酸钠容易分解生成Na2CO3和H2O2，可起到增氧作用，具有便于投加的特点，但是由于其性质极不稳定，对储存和运输条件要求高[8]。

金属过氧化物常温状态不易分解，为固体形态，具有便于储存和投加的特点，此外，由于金属过氧化物的释氧速率比H2O2缓慢，更适用于水体长效修复过程。常用的金属过氧化物主要为CaO2和MgO2，其在水中的释氧过程可分别表述如下：

释氧速率是考察ORC效能的重要因素，释氧速率过快会导致水体局部氧过饱和，从而以气泡的形式溢散损失，降低了效果[10]，同时，过快的释氧速率产生的大量Ca(OH)2会引起pH升高，对微生物产生抑制[9]。Hynes等[11]尝试以水为分散剂将ORC预制成混悬液进行投加，一定程度上改善了ORC投加过程不均匀问题，然而混悬液制备过程中以水为分散剂，在制备过程中会导致部分CaO2提前释氧，从而引起有效成分的损失，仍无法解决直接投加面临的问题。因此，如何在维持释氧剂释氧效率的同时，延长有效释氧时间就成了提高释氧剂修复效率的关键。

1.2 缓释型ORC的制备与效能

CaO2粉末结构较为松散且比表面积大，在水中快速分解会产生一部分H2O2，一定程度对微生物新陈代谢产生抑制作用[12]。同时，由于纯度所限，原料中包含的以及分解产生的Ca(OH)2会导致水体pH值升高，也会对微生物造成一定影响，对水体修复产生一定负面影响[13-14]。

将松散结构的释氧剂经固化进行约束以控制释氧速率是减轻以上负面效应和实现长效释氧的可行途径。水体修复中常用的固定化手段主要包括吸附和包埋[15]，通过吸附进行固定化常用载体包括：硅藻土、活性炭、分子筛、陶瓷颗粒、空心玻璃珠等。与吸附固定化方式相比，包埋法主要通过不同包埋载体及包埋方式达到对释氧速率的调控，具有固定化效率高、操作简便、释氧性能稳定的特点，在水体修复方面应用较多。包埋法常用载体包括：聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、琼脂、硅胶、黄原胶等[16-17]。

刘涉江等[10]采用水泥与过氧化钙混合固化制备缓释型ORC，有效减缓了ORC的释氧速率，延长了其有效作用时间。谢李等[18]将CaO2与膨润土以及水泥、砂混匀混匀，成块后通过自然风干得到缓释型ORC，释氧时间可达100 d以上。张永祥等[19]将膨润土及河沙的混合物利用水泥进行固化制备固体缓释型ORC，与CaO2相比释氧时间大大延长。Lin等[20]利用海藻酸钠制成胶囊，包裹CaO2制备缓释ORC用于地下水修复，具有良好效果。Lee等[21]同样以海藻酸钠作为包埋剂，通过与铝离子交联制备缓释ORC，材料对1，4-二氧己环污染的地下水治理效果良好。Wu等[22]采用竹CaO2、生物炭、聚乙烯醇( PVA) 、柠檬酸盐均匀混合，制备了球状缓释ORC材料，对水中甲苯的去除率可达99%。以上研究表明，通过固定化，可控制ORC的释氧速率，延长其有效作用时间，提高处理效果。

2 ORC黑臭水体治理应用

国内外较早利用ORC进行水体修复的研究主要集中于地下水中石油烃污染修复方面，对于黑臭型地表水的修复报道较为有限，近年来，随着黑臭水体修复及底泥活化修复需求的提出，利用投加ORC帮助增加水体溶氧从而促进黑臭水体修复正成为关注的热点之一[1]。相关研究主要集中在以下方面。

2.1 ORC对黑臭水体溶解氧及pH的影响

采用ORC清水释氧静态试验结果表明，CaO2直接投加后DO可达6.5～12.0之间，pH可升至11.0～12.5，而不同包埋固定化方法制备的缓释型ORC清水释氧过程中，水的DO可控制稳定在4.1～10之间，清水的pH可至9.5～10.0左右，上升幅度较小，目前已报道部分缓释型ORC材料及其缓释效能见表1[1, 11, 18, 23]。此外，杨洁等[23]的研究表明ORC能够有效提高上覆水的ORP，黑臭水体的ORP从初始的-100 mV以下提高到高达213 mV，水体状态由还原态转变为氧化态，有利于促进底泥的好氧修复。

表1 已有部分缓释型释氧剂释氧效能研究

ORC 在实际黑臭水体的释氧过程受底泥、污染物、好氧微生物的新陈代谢作用等因素的影响[25-26]，在黑臭水体中造成的 pH 上升幅度小于清水试验，pH多在7.5～9.0之间，这主要是由于底泥中含有大量的腐殖酸等物质以及不同形态的磷，对pH的升高起到抑制[1, 27]。刘涉江等[28]研究分别研究了ORC材料中加入KH2PO4及电气石矿物材料来中和ORC投加带来的碱度升高，结果表明KH2PO4在投加量为0.9～1.35 g/L条件下，可将ORC投加后pH从12左右调至适宜微生物生长的6.5～8.5范围。气石可将酸性或碱性溶液向中性调节，由于电气石为天然矿物质，存在永久性电极, 理论上可在较长时间内发挥调节pH效能且不会带入其他污染物。

Nykänen等[29]利用CaO2对湖泊水体进行复氧，取得了良好的效果。Hynes等[11]采用Regenesis公司生产的ORC对模拟黑臭水体处理，投加量为25 g/L的条件下，30 d内将水中溶解氧有效地维持在10 mg/L以上，试验过程中ORC释放氧的有效利用率为10%左右，较普通机械表面曝气氧利用效率高。

2.2 ORC对黑臭水体中有机污染物去除效果

水体COD主要取决于水中有机物含量及好氧微生物降解的影响，而水体中好氧微生物降解效率则受水体DO浓度的影响[30]。ORC释氧导致水体DO上升，充分满足好氧微生物耗氧所需对 COD的去除具有有效的促进作用。杨洁的研究表明[23]：在ORC投加量分别为180、270 g/m2条件下，其在25 d内对COD的去除率分别可达60%、68%，说明ORC投加可使模拟黑臭水体中有机物得到较好的去除。

2.3 ORC对黑臭水体中营养物去除效果

溶解性无机磷(DIP)浓度是黑臭水体污染程度的重要表征指标[31]，水体缺氧/厌氧条件下，沉积物中累积的含磷化合物会通过聚磷菌以水溶性磷的形式释放进入上覆水[32]。CaO2基释氧剂及其在水中形成的Ca(OH)2可与水中的磷酸盐形成Ca3(PO4)2沉淀，有利于磷的固定和去除。此外，ORC释氧后改变了水体溶解氧水平，促使水中氮形态的转化，并影响微生物对氮磷的吸收[33]。黄靖宇等的研究表明ORC的投加促进了总磷的去除，最高去除率达到 95%以上[1]。进一步研究表明，ORC投加量分别为180、270 g/m2条件下，溶解性无机磷(DIP)的去除率分别可达94%、92%，相应对溶解性总磷(DTP)的去除率分别为72%、83%，表明ORC对水中磷有明显的去除作用[23]。

对于黑臭水体而言，在酸性及还原性条件下，沉积底泥会向上覆水释放氨氮[34]，杨洁的研究发现[23]，ORC对黑臭水体的氨氮有明显的去除作用，在ORC投加量为270 g/m2条件下，氨氮浓度降低率可高达93%以上，而ORC投加量分别为180、270g/m2条件下，总氮的去除率最高分别为24%、50%，低于氨氮去除率，其原因在于在DO充分条件下，微生物通过硝化作用等将氨氮转化为硝酸盐及其他含氮物质的形式存在于水体中，而ORC的释氧使上覆水DO升高，反硝化脱氮作用受限。

3 缓释型ORC用于底泥营养物固定及去除

底泥是黑臭水体修复的重要方面，也是水体中营养盐的主要蓄存库，瑞典研究表明，夏季河道中近乎99%的营养物质来自底泥[35]。中国的滇池、太湖等很多水体，在外源性营养物质的输入控制后，底泥释放的营养物仍导致富营养化。向底泥中投加ORC,具有减缓底泥中营养物质释放、消除硫化物和有机物等致黑臭物质、稳定和固化底泥以防止污染物再次释放等作用。

3.1 ORC减缓底泥中营养物质释放作用

3.2 ORC消除底泥中致黑臭物质

湖库沉积物黑臭与硫化物、Fe和Mn等有重要关系，硫化氢是黑臭水体恶臭性来源之一，而缺氧条件下形成的硫化亚铁和硫化锰等沉淀会导致水体沉积物颜色黑化。李津[42]的研究表明ORC的加入可使底泥中的致黑、难溶硫化物被转变为溶解态硫酸盐，投加15 d后，上覆水中的硫酸盐从初始的110.70 mg/L增加到最高1 200.67 mg/L，上覆水透明度增加，底泥明显分层，沉积物颜色变浅。Hanh等[43]往沉积底泥中加入ORC，其对沉积物中的腐殖质和有机氮去除率分别达到了17.6%、75.0%，效果明显。此外，研究也发现ORC对受污染沉积物中的硫化物和有机物有比较好的去除作用[44]。总体而言，ORC对还原条件下导致恶臭的硫化氢和金属硫化物具有有效抑制作用，但对铁积聚较多的水体和底质，也会导致铁被转化为Fe3+而出现不同程度的黄褐色。

3.3 ORC对底泥的稳定和固化作用

在黑臭水体底泥中加入ORC可产生稳定和钝化作用，使沉积物的泥-水界面稳定固化，进一步减少底泥中有害物质或营养物质扩散和污染上覆水，减轻水体黑臭状况。吴华财等[45]发现CaO2能使底泥沉积物固定化，可有效去除污染底泥黑臭，其中酸性可挥发性硫化物的去除率均超过95%，投加45 d后总有机碳(TOC)去除率为18.0%。此外，也可使底泥中细小颗粒物凝聚为更大的颗粒，减小比表面积污染物质吸附能力，减缓底泥污染物向上覆水释放。Zhang等[46]研究表明在底泥中投加钙盐可在泥-水交界面形成较为稳定的固化层，并通过进一步与底泥释放的磷形成沉淀，抑制底泥中的磷向上覆水释放。同样，王熙等[47]研究也表明投加CaO2后0～18 d内嗅味物质浓度近于0, 此后当CaO2消耗完后，嗅味物质浓度略有上升，投加CaO210 d后，泥-水界面氨氮浓度从投加前的2.148 mg/L降至投加后的1.196 mg/L，投加后0～18 d内上层水体总磷保持0.250 mg/L以下。

4 结语

投加释氧剂的通过提高黑臭水体上覆水和底泥溶解氧水平，可解决水体缺氧带来的致黑、致臭以及有机物生物降解能力较低等问题，同时，由于氧化-还原条件的变化，也会引起水体中氮、磷和其他元素的形态转化和归趋，固定化缓释型ORC在黑臭水体的治理方面表现出良好的效果和应用前景。研究和应用表明缓释型ORC一方面能够通过提高上覆水溶解氧和pH，促进有机物及营养物质等污染物的去除，也能通过化学沉淀对水体中磷起到良好去除作用，促进水生态系统恢复。另一方面，ORC的投加可对沉积底泥中的磷起到固定作用，并通过底泥的稳定和固化作用抑制底泥中的污染物向水中释放，此外，通过ORC投加改变了底泥和底层水附近氧化/还原条件，对于硫化氢和金属硫化物等致黑臭物质具有抑制作用。

当前已有研究更多集中于ORC对于黑臭水体治理带来的有利效果，但也应注意到药剂投加进行黑臭水体治理可能带来的问题，需进一步关注和研究释氧剂投加后的pH过高对微生物的抑制、Ca2+、Mg2+离子释放及归趋、失效后的ORC材料去除等局限和问题。未来应进一步优化缓释型ORC的制备及使用方式，提高释氧效能和氧利用率，同时，进一步探索ORC投加后氧化/还原条件的转变对上覆水和底泥中各种物质的转化和归趋影响。一项技术从探索到成熟需要一段研究过程，如何发挥其优势效能，采取措施避免其不利影响都是研究要解决的，促使其在黑臭水体治理中更高效和广泛地使用。