抗泥型聚羧酸减水剂的研究进展

鲁学峰，邓妮，龙潇，冉晋友，王远福，方世昌

（贵州石博士科技有限公司 贵州 贵阳 550017）

0 引言

随着混凝土领域和国家基建行业的发展，各种混凝土外加剂被用来提高混凝土的使用性能和物理性能。目前使用最多的外加剂是减水剂，其总用量占外加剂总量的80%以上。20世纪80年代初期发明的聚羧酸减水剂（PCE），作为新型的梳型减水剂，意味着混凝土技术里程碑式的进步[1]。通常聚羧酸系减水剂的结构由聚氧乙烯侧链（PEO）和聚丙烯酸主链组成。PEO在水泥颗粒之间可产生空间位阻，通过这种结构，PCE比萘系等普通减水剂显示出更好的分散性能[2]。根据PCE分子量和分子结构的可设计性，通过调整工艺参数，可获得如早强型、缓释型、保坍型等多种功能的PCE，因此在工程中不断的取代传统减水剂[3]。虽然PCE拥有很多的优点，实际应用越来越广泛，但仍有一些方面有待改进完善，其中PCE对泥土具有较强的敏感性，这个问题严重限制了其应用和推广。

随着我国国内优质砂石资源的减少，越来越多的混凝土工程不得不采用一些含泥量较高的砂石或机制砂，导致泥土（主要是粘土）含量大大超过规定限值。因为粘土矿物有着比较的特殊结构，粘土粒子表面对PCE展现出的吸附性十分强烈，因此减弱了PCE对水泥颗粒的吸附量，从而使PCE的减水率减小，混凝土的坍落度损失增大[4-5]。目前怎样解决或降低骨料中含泥的危害还在摸索中，国内外的研究主要集中在：

（1）对PCE分子结构进行优化设计；

（2）合成新型PCE；

（3）复配小分子牺牲剂。

根据PCE分子结构的可设计性，可在其分子结构中引入不同的官能团、改变侧链的长度及提高侧链空间位阻，从而合成出对不同地区泥土具有抗泥效果的PCE[6]。本文综述了近年来一些学者在PCE链上引入磷酸基、含氮官能团以及具有空间位阻的大分子，从而提高PCE的抗泥效果的研究进展。

1 引入磷酸基官能团

对含有磷酸酯基团的聚羧酸减水剂而言：一方面，磷酸酯基团通过化学键合到聚合物骨架上，相对于游离态的磷酸酯来说，具有较强的空间位阻，可以解决混凝土坍落损失大的问题（见图1）；另一方面，磷酸酯基团水解生成的磷酸基团吸附能力强于羧酸基团，优先吸附在骨料中的粘土表面，占据粘土表面的吸附活性点，可减弱粘土对羧酸基团的吸附，从而降低了PCE对骨料含泥问题的敏感性（见图2）。

图2 含磷酸酯基减水剂合成路线图

骆志超等[7]首先通过磷酸化TPEG大单体，然后以丙烯酸（AA）、乙烯基磺酸钠、丙烯酰胺等作功能型单体，得到具有抗泥效果的PCE。对合成的PCE进行水泥净浆试验，发现2 h后水泥净浆仍具有流动性，同时混凝土试验中扩展度和坍落度损失较小，表现出较好的性能。张光华等[8]采用水溶液自由基聚合法，同样以HEMAP为功能单体，以AA、HPEG为原料，过氧化氢（H2O2）/抗坏血酸（Vc）为引发剂，巯基乙酸为链转移剂，合成了含有磷酸酯基的聚羧酸减水剂，合成过程如图2。当磷酸酯功能单体的用量为AA和HPEG总质量的2%时，减水剂PCP对水泥的分散效果最佳，2h内的水泥净浆仍具有较好的流动度。对蒙脱土的层间距进行检测，发现含磷酸酯基的减水剂PCP处理蒙脱土的层间距变化比用纯水处理的小，表明减水剂PCP的侧链没有插进蒙脱土层间。同时磷酸酯基与羧基在蒙脱土表面存在竞争吸附，其有效降低了蒙脱土对羧基的吸附。

钟丽娜[9]采用低温氧化还原引发体系，引发4-羟丁基乙烯基聚醚（VPEG）、AA、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯及磷酸二（丙烯酸羟乙基）酯等在水溶液中发生自由基共聚，合成了轻度交联的抗泥型聚羧酸减水剂PCE-2。通过混凝土性能对比和含泥量敏感性能对比，试验结果表明，PCE-2的分散性和分散保持性及含泥量敏感性均优于普通PCE。此外，徐春红[10]等也以VPEG为大单体，与AA、封端酰胺磷酸酯聚合而成一种抗泥型聚羧酸减水剂，测试结果也说明合成的PCE其具有较好的减水率、较好的保坍性能，同时明显降低泥土对PCE的负面影响，具有良好的抗泥性能。

2 引入含氮官能团和阳离子基团

对引入含氮官能团和阳离子基团的PCE而言，因为蒙脱土为负电性，PCE中阳离子可通过静电引力强烈吸附在其表面和层间，形成一层保护膜以防止其吸水膨胀，同时阳离子基团还可伸入到空间中，形成一层有机的吸附层，抑制了粘土和水接触，使得其水化、膨胀、运移以及分散受到抑制。具有阳离子的两性聚羧酸系减水剂可以有效降低减水剂对无机盐离子的敏感性，其构象也会变得更加的舒展，从而提高减水剂的抗泥性能。两性聚羧酸减水剂的合成过程例如图3。

图3 两性聚羧酸减水剂的合成路线图

杨月青等[11]以TPEG、AA和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为单体，H2O2/Vc为引发剂，3-巯基丙酸（3-MPA）为链转移剂，合成出两性聚羧酸减水剂APC。通过测试不掺膨润土与分别掺加1%、2%膨润土的水泥净浆流动度，考察了APC的抗泥性。试验结果表明，在掺加1%、2%膨润土，减水剂折固掺量为0.13%时，APC具有较好的抗泥性，且具有良好的分散保持性能。Guobing Xing等[12]以衣康酸、AA和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚合成含叔胺基团的抗泥型减水剂，通过TOC和XRD测试发现该抗泥型减水剂不易被蒙脱土吸附。

李晓东等[13]以二甲基二烯丙基氯化铵与HPEG、AA等单体共聚制备了一种新型聚羧酸系高性能减水剂。通过在减水剂聚醚链的一端引入阳离子基团，可以有效阻隔泥土对减水剂的吸附，提高使用高含泥量骨料时混凝土的性能。这类减水剂合成工艺简单，使用中对骨料不同含泥量的适应性较强，减水率可达30%左右，同时有较好的保坍性。

朱红姣[14]先通过季铵化反应合成功能单体，再与AA和聚醚单体聚合出对蒙脱土敏感性较低的聚羧酸盐减水剂。实验中抗泥型减水剂与普通PCE对水泥浆料的分散性能相当时，发现蒙脱土含量为1%及1.5%时抗泥型减水剂对其抵抗效果明显优于普通PCE。

3 改变聚羧酸减水剂的侧链长度

PCE包括两个必要的组成部分:一个是对水泥颗粒具有吸附作用的羧基官能团，而另一个是能产生阻碍效应或静电排斥的侧链基团。PCE常用的侧链是PEO侧链，然而PEO侧链最大的缺点就是易与粘土的铝质硅酸盐层之间进行连接，降低了PCE的分散能力[15]。

L.Lei,J.Plank[16]为解决黏土吸附PCE侧链的问题，设计出不带长侧链的PCE，该减水剂在泥土存在情况下仍具有较好的分散性能。试验表明，该减水剂只是吸附在泥土表面，因无侧链故不会层间插入，从而展现出具有较好的抗泥效果。但是这种PCE由于侧链较短，空间位阻作用会明显减弱，使得减水剂的减水性能有所下降。Gang Chen等[17]制备出了一种聚羧酸减水剂，其PEO侧链终端含有羧基组分。该减水剂采用聚羧酸大单体IPEG与琥珀酸酐酯化，然后合成出侧链末端带有-COOH的聚羧酸大单体，最后得到抗泥型减水剂。XRD检测表明该减水剂与传统PCE相比，侧链插入到蒙脱土层间的更少，这是因为带有负电荷的侧链与蒙脱土之间的静电排斥增强，故制备的新型减水剂可以降低蒙脱土对其的吸附。

4 增大聚羧酸分子的空间位阻

常规的聚羧酸分子为梳状结构，由羧基和聚氧乙烯（PEO）的吊环链组成，其空间位阻小，PEO侧链很容易与蒙脱土铝酸盐层间相互连接，导致PCE吸附到粘土夹层之间。传统的PCE仅含有PEO侧链，科研工作者从主链结构出发，研制出了新型的聚羧酸分子，通过增加聚羧酸分子的空间位阻，使得PCE在插入粘土夹层时变得困难，从源头上减少了PCE的损失，解决了通过提高PCE掺量所带来的成本提高的问题。增大聚羧酸分子的空间位阻有很多方法，目前，研究的较多的是在侧链上接枝位阻大的基团或者在聚羧酸分子上引入长侧链。

Haijun Xu等[18]合成了一种由β环糊精作为侧链基团的抗泥型聚羧酸减水剂。在骨料含泥的混凝土浆中，这种抗泥型减水剂比传统PCE展现出更好的流动性，这是因为β环糊精基团拥有较大的空间位阻，从而降低了减水剂在泥土表面的吸附。同时钟开红等[19]也合成了含有β-环糊精基团的聚羧酸减水剂（PCD-1），通过抗泥性能进研究表明，在砂含泥量为6.0%时，掺PCD-1的水泥净浆仍然具有一定的流动性，而对比样品已经完全丧失减水分散能力；当砂含泥量从0.5%增至3.0%时，PCD-1的掺量增幅变小，数据表明PCD-1具有极强的抗泥能力。吸附试验证实，泥对PCD-1的吸附量减小，这是β-环糊精类聚羧酸减水剂抗泥能力增强的主要原因。此外，Xu等[20]通过在聚羧酸减水剂合成时共聚β环糊精作侧链，研究表面其对高岭土也有较好的抑制效果。

陈建国等[21]通过分子结构优化设计，采用酯化和聚合反应方法，制备出带有雪花形侧链的新型聚羧酸减水剂（即PCA-SF），合成过程及结构图如图4所示。与普通聚羧酸减水剂PCA-1的分散性能相比，PCA-SF与蒙脱土具有较好相容性，表现出优异的抗泥效果。虽然PCA-SF的初始流动度没有PCA-1高，但随着蒙脱土掺量的增加，PCA-SF的分散效果逐渐赶超PCA-1，当蒙脱土掺量为1.2%时，PCA-SF的分散效果实现反超，不仅如此，PCA-1的蒙脱土最高掺量只有2.5%，而PCA-SF的蒙脱土最高掺量为3.5%，相容性提高40%。当蒙脱土掺量大于1.0%时，PCA-SF混凝土抗压强度始终高于PCA-1，且随着蒙脱土掺量的增加其抗泥效果更加明显。因此PCA-SF达到了预期的抗泥、增强及减缩的分子结构设计效果。

图4 具有雪花形侧链的新型聚羧酸减水剂PCA-SF的合成图

5 结语

综上所述，4种PCE分子的设计方法各有优缺点，虽然不少学者针对PCE易插入到蒙脱土层间，制备出一些拥有短侧链的PCE，但较短的侧链的PCE无法产生较大的空间位阻，使减水剂的分散性能减弱。以β-环糊精作为侧链基团制备的抗泥型PCE拥有较大的空间位阻，可以有效的降低对泥土的吸附，但此PCE的合成工艺复杂，是一个有待解决的问题。同时，引入磷酸基官能团虽然效果较好，但磷酸酯类小单体价格昂贵，合成工艺复杂不好控制，生产成本较高。另外，部分混凝土行业使用的抗泥牺牲剂一般为阳离子表面活性剂，和同样带负电荷的PCE使用时，容易产生沉淀或絮凝。并且牺牲剂的使用会使成本提高。由于各地的黏土矿物和骨料状况各有不同，故生产的抗泥型PCE使用范围有限。对此，研究出对泥土适应性良好的聚羧酸减水剂仍是有待完善的任务。