超临界蒸汽作用下特稠油的水热裂解特性实验

张风义，庞占喜，吴婷婷，耿志刚，廖 辉

(1.中海石油(中国)有限公司天津分公司，天津 300459；2.中国石油大学(北京)，北京 102249)

0 引 言

石油是世界上应用最为广泛的一种不可再生能源，长期占据世界能源结构的主导地位[1]。目前稠油约占世界剩余石油资源的70%，有效开发并利用稠油资源是全世界石油能源供应的重要保障[2-4]。水的临界温度为374.15 ℃，临界压力为22.14 MPa，当温度和压力超过临界点时，称其为超临界水或超临界蒸汽[5-7]。此时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸汽的密度正好相同，即液相和气相不存在差别，成为一种高温、高压状态下的混沌流体。超临界水具有2个显著的特性：一是具有极强的氧化能力，二是可与原油等非极性物质互溶。因此，超临界蒸汽具有完全不同于湿饱和蒸汽的物理化学性质，已广泛应用于工业生产的多个行业[8-10]。

目前，国内外已发现了多个埋藏深度超过2 000 m的深层稠油油藏，具有埋藏深、黏度大、压力高等特点。特稠油是指油藏温度条件下脱气原油黏度超过10 000 mPa·s的原油，因其黏度高、密度大、胶质与沥青质含量高等原因，对注蒸汽热力采油技术的实施带来了巨大挑战。常规湿蒸汽锅炉难以将蒸汽注入到地层中，造成该类油藏无法有效开发。利用超临界蒸汽对深层稠油进行吞吐生产，现场应用取得了一定效果[11-14]，但目前关于超临界蒸汽对稠油性质以及储层物性影响方面的实验研究与理论分析仍没有可参考的成果[15-19]。因此，利用室内实验，研究超临界蒸汽作用下特稠油的水热裂解特性，分析不同因素对特稠油水热裂解的影响，并基于实验结果研究超临界蒸汽作用下特稠油的水热裂解反应动力学特性，为超临界蒸汽开发特稠油油藏提供理论指导。

1 实验方法

1.1 实验材料与仪器

实验用油来自中国某海上特稠油油藏，50 ℃下地面脱气原油黏度为29 168.1 mPa·s，原油密度为1.004～1.011 g/cm3。其中，沥青质含量为6.32%，饱和烃含量为31.19%，环烷烃含量为30.44%，胶质含量为32.05%。实验设备包括：超临界高温高压反应釜、恒温水浴、干燥箱、电加热装置、分析天平、离心机、气体钢瓶、原油四组分测定装置以及旋转黏度计等。其中，高温高压反应釜内腔体积为500 mL，最高温度为450 ℃，最高耐压为30 MPa。实验流体考虑2种情况：单纯超临界蒸汽与超临界多元热流体(即超临界蒸汽与非凝析气体的混合物，气体中含13.8%的二氧化碳和86.2%的氮气)。

1.2 实验方法

基于实验条件，可得到对应超临界蒸汽的温度、压力、密度等物性参数，再根据反应釜容积计算出所需的蒸馏水体积。实验参数详见表1。计算公式如下。

蒸馏水体积：

(1)

原油体积：

(2)

气体用量及初始压力：

(3)

式中：Vw为标准状况下蒸馏水体积，mL；ρscw为超临界水的密度，g/cm3；V为反应釜容积，mL；ρw为标准状况下蒸馏水的密度，g/cm3；Vo为标准状况下原油体积，mL；Rwo为水油体积比；psc为标准状况下的气体压力，Pa；Vsc为标准状况下气体的体积，mL；Tsc为标准状况下的气体温度，K；Zhp为实验条件下的气体压缩因子；php为实验条件下的气体压力，Pa；Vhp为实验条件下的气体体积，mL；Thp为实验条件下的气体温度，K；Zlp为实验初始条件下的气体压缩因子；plp为实验初始条件下的气体压力，Pa；Vlp为实验初始条件下的气体体积，mL；Tlp为实验初始条件下的气体温度，K。

实验研究的影响因素：不同温度下(390、410、430 ℃)超临界蒸汽对稠油热裂解的影响；不同温度下(390、410、430 ℃)超临界多元热流体对稠油热裂解的影响；不同水油比(2.0∶1.0、2.5∶1.0、3.0∶1.0)对稠油热裂解的影响。

表1 超临界蒸汽下原油裂解实验参数

实验步骤：①测定原油的黏度、密度、组分含量等基本物性；②将一定量的稠油与蒸馏水加入反应釜内；③反应釜内通入高纯氮气并持续通气10 min，以置换反应釜内的氧气；④反应釜开始加热升温，快速达到实验温度；若反应釜内压力高于所需实验压力，通过调整加压泵使压力维持于设计压力；⑤当反应釜内的温度达到预设实验温度值后开始计时，达到所需的实验时间后立刻关闭电源；⑥直至整个实验系统冷却至室温后，取出反应釜内的原油样品，先进行原油组分测定，后在50 ℃条件下测定原油黏度。

2 实验结果与分析

稠油经超临界蒸汽热裂解后，液相组分发生变化，同时由于沥青质的分解与转化，生成了一定量的气体与焦炭[20]。将反应后的产物静置一段时间，先用正庚烷进行溶解处理；不溶物再用甲苯溶解处理，如果溶于甲苯则为沥青质，如果不溶则为焦炭；对于溶于正庚烷的产物继续用其他溶剂处理，从而确定饱和烃、芳香烃和胶质3类组分的含量。原油液相四组分含量、焦炭含量及气体含量用以下公式进行计算：

(4)

(5)

(6)

式中：Yi为热裂解后原油液相各组分质量百分含量，%；mi为热裂解后原油液相组分的质量，g；mL为热裂解后原油液相的总质量，g；YC为热裂解后生成焦炭的质量百分含量，%；mC为热裂解后生成焦炭的质量，g；mRaw为裂解前原油油样的总质量，g；YG为热裂解后生成气体的质量百分含量，%。

2.1 温度的影响

为了研究单纯超临界蒸汽对特稠油热裂解特性的影响，开展了4种温度条件下的实验，包括：310(10 MPa，饱和状态)、390(25 MPa，超临界状态)、410(25 MPa，超临界状态)、430 ℃(25 MPa，超临界状态)，为了对比，将原始油样作为对比基准，研究结果见表2。由表2可知：湿蒸汽蒸馏作用后原油未发生热裂解反应，而经超临界蒸汽作用后，原油油样发生了明显的热裂解效应，生成了大量的气相组分，还伴随生成了新组分——焦炭，其含量均超过了23%；焦炭属于固相微粒，对原油物性影响较大，过多的焦炭沉积势必影响多孔介质的孔喉结构，对流体的渗流产生不利影响。由表2中的四组分含量分析可知：该油样经310 ℃湿蒸汽蒸馏作用后，沥青质含量由6.32%增至15.84%，环烷烃含量由30.44%降至23.73%，饱和烃与胶质含量变化不大，说明经湿饱和蒸汽作用后特稠油中的轻质组分被蒸馏出来，未发生水热裂解效应；该油样经超临界蒸汽热裂解作用一定时间后，原油中的沥青质含量均变为0，饱和烃的含量均超过了70.00%，环烷烃与胶质含量也明显降低，说明原油物性得到了改善，轻质组分的增加来源于沥青质与胶质的热裂解。由表2可知：原始油样经湿蒸汽蒸馏效应后，因轻质组分的挥发使得原油黏度呈小幅度增加，而经超临界蒸汽热裂解后，原油黏度仅约为原始值的30%(50 ℃时)；随超临界蒸汽温度的升高裂解后原油黏度降低，当实验温度超过410 ℃后，热裂解后原油的黏度基本不再变化(50 ℃时)。因此，400 ℃以上即可满足超临界蒸汽对特稠油的热裂解，且使得焦炭转换率相对较低。

表2 不同温度下超临界蒸汽对稠油热裂解的影响

2.2 气体的影响

在单纯超临界蒸汽热裂解特稠油实验的基础上，开展了超临界多元热流体对特稠油的热裂解实验。实验温度分别为390、410、430 ℃，实验结果见表3。

由表2、3可知：390 ℃下，与超临界蒸汽相比，超临界多元热流体对稠油的热裂解程度有所降低，多元热流体作用后原油中的液相部分占全部原油组成(包含液相、气相与固相)的67.37%，而超临界蒸汽热作用后原油中的液相部分占全部原油组成(包含液相、气相与固相)的42.32%。由表3中的四组分含量分析结果可知：经超临界多元热流体作用后，在剩余的液相油样中，沥青质的含量增至12.20%，这说明390 ℃超临界多元热流体中由于气体的加入反而降低了沥青质的热转化能力。由表2、3可知：随着温度增加，超临界多元热流体作用下原油的热裂解效应逐渐增强，沥青质含量降低，生成的焦炭与气体含量增加；对比410、430 ℃的实验数据可知，在高温条件下由于气体的加入进一步加剧了焦炭的转化，其焦炭含量高于超临界蒸汽3.66个百分点。由表3可知：在50 ℃条件下，超临界多元热流体热裂解后的原油黏度明显降低，但裂解后原油黏度均高于10 000 mPa·s，仍处于特稠油范围，其主要原因为沥青质未发生完全转化。因此，气体的加入，一方面不利于超临界蒸汽对稠油的热裂解反应，另一方面还会进一步促进焦炭的生成。

表3 不同温度下超临界多元热流体对稠油热裂解的影响

2.3 水油比的影响

水油比代表了超临界蒸汽与稠油间的接触程度，水油比越高，稠油的热裂解效应越充分。选择水油比值分别为2.0∶1.0、2.5∶1.0和3.0∶1.0进行相关实验。实验结果见表4和图1。由表4可知：对稠油油样进行超临界蒸汽热裂解后，原油黏度呈现大幅度降低，说明超临界蒸汽作用后的稠油具有明显的改质效应；随着水油比的增加，热裂解后原油黏度逐渐降低，说明高水油比条件下，稠油热裂解反应进行得更加充分。因此，提高水油比或增加超临界蒸汽用量有助于促进稠油的水热裂解反应，进一步改善裂解后稠油的流动能力。图1为不同水油比时超临界蒸汽热裂解后降黏率的变化情况。由图1可知，在50 ℃下，随着水油比的增加，热裂解后原油的黏度明显降低，热裂解后原油的降黏率逐渐增加，当水油比超过2.5∶1.0后，增幅变缓，因此，最佳水油比为2.5∶1.0以上。

表4 不同水油比时超临界蒸汽对稠油热裂解后原油黏度变化的影响

图1 不同水油比时超临界蒸汽热裂解后降黏率变化

3 反应动力学特性

根据阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation)，即化学反应速率常数随温度变化的一个经验公式[21-22]，其表达为：

(7)

将式(7)两边取自然对数，得到：

(8)

式中：k为反应速率常数；A为频率因子；E为活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为绝对温度，K；C为常数，C=lnA。

因为一种物质的活化能为常数，因此，lnk与1/T成直线关系[23]。根据实验结果，可以分析超临界蒸汽和超临界多元热流体对稠油的热裂解特征，实验结果见图2。由图2可知：反应速率常数的对数值与温度的倒数(1/T)呈明显的直线关系，随温度的升高反应速率大幅度增加；在超临界蒸汽-稠油体系与超临界多元热流体-稠油体系内，沥青质、胶质和芳香烃的反应速率常数曲线基本呈平行线的特征，这是因为三者均为发生反应的裂解组分；而石油组分中包含了除去焦炭与气体后的液相原油，其包含了饱和烃、环烷烃、胶质与沥青质，既包括发生裂解的组分，也包括生成的组分，其反应速率常数的曲线仍为一条直线，但该曲线与其他3条曲线存在着交叉现象。通过对比可知，超临界蒸汽环境下，稠油油样的热裂解速率明显高于超临界多元热流体，在超临界蒸汽环境下，沥青质组分的反应速率是最大的，而在超临界多元热流体环境下，沥青质的反应速率排在胶质的后面，这说明气体的加入减缓了沥青质的热分解速率，不利于稠油的水热裂解反应。

图2 不同水油比时超临界蒸汽对稠油热裂解的影响

4 结 论

(1) 稠油经超临界蒸汽热作用后发生了明显的热裂解效应，液相中饱和烃增加，沥青质分解，环烷烃与胶质含量降低，生成气体与焦炭；50 ℃条件下，超临界蒸汽裂解后的原油黏度仅约为原始值的30%，原油物性得以改善；400 ℃以上可发挥超临界蒸汽的热裂解效应，导致焦炭转换率较低。随水油比增加，稠油热裂解反应增强，最佳水油比为2.5∶1.0以上。

(2) 390 ℃下，超临界多元热流体的热裂解效应明显弱于超临界蒸汽的热裂解效应，加入气体降低了沥青质的热转化能力；随温度增加，超临界多元热流体的热裂解效应逐渐增强，沥青质含量降低，生成气体含量增加，加剧焦炭的转化，其焦炭含量高于超临界蒸汽3.66个百分点。

(3) 反应速率常数的对数值与温度的倒数呈直线关系，随温度升高，反应速率增加；超临界蒸汽环境下稠油的热裂解速率高于超临界多元热流体下稠油的热裂解速率，在超临界蒸汽环境下沥青质组分的反应速率最大，而在超临界多元热流体环境下沥青质的反应速率排在胶质的后面，气体的加入减缓了沥青质的热裂解速率，不利于稠油的水热裂解反应。

(4) 该研究成果对于认识超临界蒸汽提高稠油油藏采收率的机理以及促进超临界蒸汽在深层稠油油藏热力采油中的应用与推广具有实践指导意义。