河流底泥重金属污染的研究动态

刘 传，黑 亮，蔡名旋，陈传培

(1. 水利部珠江河口动力学及伴生过程调控重点实验室，珠江水利委员会珠江水利科学研究院，广东 广州 510611；2. 河海大学，江苏 南京 210098)

随着中国经济的不断发展，人们生活水平的不断提高，生活中所排放的污水量以及以化工厂为主的各种工厂排放出的污水量也是逐渐增多，跟随污水排出的重金属元素大部分都随着污水进入河流，然后沉积到底泥中，造成污染[1-2]。而河流中的泥沙对水体环境会造成一定的影响，其影响体现在2个方面：一方面泥沙是污染物进入河流的主要载体[3]；而另一方面，在含沙量比较高的水流中，水体中的悬浮物和底泥会吸附大部分的污染物，当水体没有外力扰动时，对水环境的质量改善比较有利。但当底泥的外部条件(比如化学条件、动力条件)发生变化时，已经被底泥吸附的污染物将会被再次释放进入水体，对河流中的水体造成二次污染[4-5]。

底泥中重金属还会影响上覆水中的生物以及底栖生物的新陈代谢，并通过食物链的富集影响陆生生物甚至人类的健康[6-8]。底泥作为河流、湖泊等水生生态系统的重要组成部分之一[9]，水体生态系统物质循环的重要环节之一，与水质关系密切[10]。因此,底泥的污染问题受到极大的关注，本文总结了底泥中重金属的污染评价、污染物形态、迁移转化以及底泥修复技术，有利于对底泥的重金属污染的全面了解及问题的解决。

1 底泥重金属污染评价

国内外学者进行了大量的实验，对河流底泥中的重金属进行了探索与研究，也总结出了许多污染评价的方法对底泥污染程度进行分析。20世纪70年代，地积累指数法在欧洲不断发展，被广泛应用于评价河流底泥重金属的污染程度[11]；20世纪80年代，瑞典学者Hakanson提出了潜在生态风险指数法[12]；Tomlinson等[13]提出了污染负荷指数法对重金属的污染程度进行分级;Hilton等[14]提出了回归过量分析法；美国统计学家Chernoff H提出了脸谱图法[15]。到目前为止，地积累指数法是应用最广泛的评价底泥重金属污染程度的方法。Memet Varo等[16]运用地积累指数法和沉积物富集系数法对土耳其底格里斯河的底泥重金属污染现状进行了评价并分析了污染物的来源。

国内也有许多人使用各种方法进行了底泥的重金属污染评价，除上述方法之外还有次生相富集系数法[17]、内梅罗综合污染指数法[18]以及沉积物富集系数法等。莫建成[19]采用了污染负荷指数法在东莞市进行了对道滘内河涌底泥重金属的含量的实验研究；周棉[20]应用潜在生态风险评价法和单项污染指数法对广东省某水库的底泥重金属污染情况进行了评价，发现河流入库口附近的底泥污染最严重；郭晶等[21]应用地积累指数法对洞庭湖的底泥重金属污染程度进行了评估同时也作了潜在风险评价；贾振邦等[22]运用了回归过量分析法对太子河的底泥重金属污染进行了研究评估同时也对回归过量分析法做了改进；苏[23]应用地积累指数法和潜在风险分析法分析了沱河流域苏州段的底泥重金属污染情况，发现Cu、Pb对底泥的污染影响较严重。

也有人对底泥中重金属的可能来源做了研究，宫凯悦[24]应用主成分分析法对松花江哈尔滨段的底泥进行了分析，结果表明底泥中Cd、Pb主要来源为工业污染废水和生活污水的排放，Ni、Zn、Cu以及Cr则主要源自天然母岩和一定程度的人为活动。

2 底泥重金属形态研究

由于重金属在水体中很难降解，所以重金属在水体中的存在方式一般不是存在于液相中，而是大部分都被水体中悬浮物以及底泥吸附，即存在于固相中。重金属元素的迁移转化规律主要取决于元素的不同存在形式，重金属的毒害性也是取决于他们存在的化学形态，所以国内外众多学者做了许多尝试来研究底泥中重金属的化学形态，其中与应用最多最广泛的就是Tessier[25]提出的五步提取法，每步从底泥中提出的重金属形态为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残渣态；欧共体在五步提取法的基础上提出了BCR三步提取法[26]，每步提取出的重金属的形态为酸可交换态、可还原态以及可氧化态；由于BCR三步提取法表现出的重现性不太好，Rauret等[27]提出了改进的BCR连续提取法；2010年，Lipatnikova等[28]提出了利用热力学建模技术对“孔隙水-底泥”相互作用(包括重金属的溶解形式和吸附形式)进行计算，得出了Ivankovsky水库的底泥以及各元素(Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Pb、Cd)的选择性常数和各元素的自由能。

国内许多人对不同地方的河流底泥形态应用不同的方法做了研究，李荣喜等[29]采用Tessier五步连续提取法对浏阳河表层的底泥重金属形态做了分析研究，结果表明Cd、Pb和Cu大多存在形态为碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态以及有机结合态，而Ni则主要以残渣态存在；张俊华等[30]采用BCR三步提取法对开封市成交河道的底泥中Cd、Cr、Cu、Ni、Zn 以及 Pb的形态进行了测定，其中Cd、Zn主要以弱酸提取态、残渣态存在，Cr、Cu、Ni 和 Pb则主要以残渣态存在；林娜娜等[31]采用的是BCR四步提取法，往电子垃圾附近河流的底泥中加入不同浓度的硫酸盐，对底泥中Cu、Pb、Zn和Cd 4种重金属元素的形态变化进行分析，结果表明硫酸盐可以促进硫酸盐还原菌的生长，影响重金属的形态；吴金莲和王雪平等[32-33]采用改进的BCR连续提取法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分别对北京城市流域和河南省淮河流域的底泥重金属形态做了研究，并对污染程度进行了评价；邱锦泉等[34]同时采用Tessier五步提取法和BCR连续提取法对粤北某矿下游河道水体以及底泥中的Cu、Fe、Mn和Zn进行了分析研究，并对2种方法的结果进行了对比，得出底泥中的重金属形态以残渣态为主，且BCR连续提取法的重金属各形态的分布较Tessier连续提取法更为均匀，对元素的形态分布特征反映的更好。

3 底泥重金属迁移转化研究

3.1 重金属迁移转化

当重金属进去水体后的存在方式为溶解态、悬浮态、沉积态，还有一部分被水体中的生物通过生物作用吸收，见图1。由于水体是不断移动的，重金属将以不同的赋存形态随水迁移，其迁移方式主要为对流-扩散、吸附-解吸、沉积-再悬浮以及相邻沉积层之间与质量交换有关的其他物理和化学过程[35]。重金属在迁移转化的过程中在没有环境因素改变的情况下的总趋势是转化成相对稳定的固相，但当这些因素(pH值、氧化还原电位、微生物活性以及温度等)改变时，会改变趋势，使转化逆向进行[36]。当泥沙浓度发生变化时对重金属的迁移也会产生影响，Liu等[37]采用水沙调节方案对黄河至入海口段每日的溶解态和悬浮态的重金属(Cu，Co，Ni，Zn，Pb，Cr，Cd和As)的浓度以及通量变化进行研究，结果表明：水沙调节会对重金属的运输产生显著的影响。

图1 水体中重金属赋存形态及迁移方式示意

3.2 底泥重金属迁移转化模型研究

早有前辈[38-40]在数学模型的基础上，综合环境化学、水力学以及泥沙动力学研究出河流中重金属随泥沙迁移转化的模型，并且阐明了泥沙输移对重金属迁移转化的影响。重金属污染物迁移转化数学模型分为:经验模型、整体模型和分相模型。黄本生等[41]将溶解态与悬浮态的重金属看作一个整体，建立了河流水体中重金属随着水、悬浮物以及底泥迁移的迁移转化耦合模型并对其作了介绍；姚保垒等[42]根据重金属的迁移转化规律建立了一个分相模型，对底泥相重金属进行了模拟分析，结果表明：资料缺乏的情况下，模拟的结果也能跟重金属的变化趋势基本契合。

于良[43]采用EFDC模型通过改变污染物初始浓度、含沙量、pH值、泥沙粒径、温度以及离子强度对黄河宁蒙段的溶解态重金属在突发污染条件下的迁移行为进行了研究，结果表明泥沙对重金属的吸附率会随着污染物初始浓度、离子强度和泥沙粒径的增大而减小，pH值越大、温度越高，则吸附率越大，泥沙含量越高，吸附率也越大，不过存在一个最佳的泥沙含量值。张永祥[44]对龙江河的污染进行了模拟，构建了龙江河镉污染模型，自主开发了龙江河镉污染的可视化模型，并对水体中和沉积物中重金属的分布、镉迁移特征以及固液相重金属和沉积物重金属的迁移特征进行了研究，提出了水体适宜的pH值以及PAC的最佳投放量。Michael Hartnett等[45]开发了一种高精度的数值模型，用于模拟Mersey河口周围重金属的运输，这个模型能够很好的模拟大多数重金属的迁移，但是对汞的模拟效果不是很好。武柯宏[46]根据MIKE ECO Lab的重金属模块对水体中溶解态和悬浮态的重金属的迁移转化建立了一个二维数学模型，并对不同典型年份水库中的重金属浓度变化作了对比分析，结果显示：来水流量越小，蓄水完成的时候水体中重金属的浓度则越低，且蓄水过程中重金属浓度的峰值会越高。

4 底泥重金属修复研究

底泥在水生生态系统中有着重要的地位，是水体中主要的沉积相和污染源(汇)。底泥不断受到重金属的污染，所以亟待有效的措施来治理污染，国内外许多学者都致力于重金属污染修复的研究。到目前为止，可采取的措施有物理修复、化学修复、生物修复以及三者联合治理，且底泥的含水率比较大，跟水体的关系也较为密切，故选择合适的修复方式至关重要。常见的物理修复技术有底泥疏浚、引水冲污、水体曝气、底泥覆盖以及水利调度技术；化学方法有投加除藻剂、絮凝沉淀重金属的化学固定；常见的生物修复方法有植物净化技术、微生物修复技术、人工湿地技术、生物调控技术、生物膜处理技术以及土地处理技术[10]。

Cai等[47]对近几年利用纳米材料对底泥重金属污染的研究进行了总结，并同时还研究了对纳米材料与重金属之间相互作用因素的研究。Wen等[48]采用BCR技术对沸石粉进行连续萃取，使其得到最佳的去除重金属的条件，并研究其对底泥中Pb、Cu、Zn和Cd的吸附效果和去除能力。Zhang等[49]进行了利用堆肥中的腐殖质去除重金属污染的底泥中的Cd和Ni的研究，从获得的结果可知芝麻秸秆堆肥中的腐殖质最为经济、环保、高效，是八组堆肥中去除底泥中重金属的最为有效的洗涤剂。Choy H. Khong等[50]研究了二氧化钛(TiO2)纳米粒子，单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)在聚苯胺(PAni)纳米复合材料中的应用对重金属去除的影响,结果表明PAni/HA/TiO2/MWNT在重金属(Fe3+)的去除中表现最好。刘宏[51]采用电动修复技术(电化学污染控制)除去太湖底泥中的镉，同时回收水中的镉离子，其主要过程有电渗、离子迁移、自由扩散以及电泳。汪理科等[52]应用电絮凝法对湘江霞湾港的底泥清淤尾水进行了处理，研究了在不同电极转换方式、不同pH值和不同的电流密度的情况下，尾水中各重金属元素的去除效果。胡正勋[53]应用稳定的纳米零价铁的强大的吸附能力以及对其表面发生的铁氢氧化物的络合作用将镉污染底泥中的Cd进行钝化，从而达到改良底泥的效果。程德玺[54]通过实验得出去除底泥中的Cr6+效果最好的絮凝剂投放量，方便对底泥中的Cr污染进行治理。

乔云蕾等[55]将苦草、黑藻以及金鱼藻放入含有Cd、Zn的底泥中，一个生活周期之后对植物对Cd、Zn的富集量以及生物-沉积物生物富集因子的结果进行对比发现，3种植物对Cd、Zn的富集量最大，最适合修复被Cd、Zn污染的底泥；周润娟等[56]通过试验得出对重金属具有超质量积累的超积累植物来吸附、吸收及分解底泥中的重金属，达到去除底泥中重金属的目的；裴东辉等[57]对底泥重金属污染的生态修复技术进行了综合示范，通过对底泥生态环境的改善、利用耐性植物和微生物的生命活动来转移、转化底泥中的重金属并使其稳定，从而降低重金属的毒害；张静霞等[58]对底泥重金属污染修复技术中生物淋滤技术进行了说明，并介绍了其采用的微生物和影响其技术的因素。

臧晓梅[59]等将沸石粉、生物炭和镉康作为3种修复剂加到重金属污染的底泥中，比较了这3种修复剂对底泥中Cu、As、Cd和Pb的去除效果，得出结果沸石粉效果最好，镉康效果最差；王乐乐[60]对微波协助双氧水对底泥中重金属污染的修复的可行性进行了研究分析，结果表明，对于重金属含量不高的底泥中，这种技术完全可以解决污染问题。

5 结语与展望

本文对河流底泥重金属的污染程度评价、赋存形态研究现状、迁移转化研究现状以及底泥重金属修复技术的发展现状进行了介绍，众多学者专家们都在努力研究底泥重金属的污染问题，也做出了很多有效的成果，但也存在一些不足。

a) 对于重金属提取方法经过改进之后可以较以前更好的反映底泥中重金属的形态，但是还需要进一步的研究，更精确的反映重金属元素的形态，以便对底泥重金属迁移转化的进一步研究。

b) 对于底泥重金属迁移的理论越发成熟，但仍需努力，应在现有基础上，建立在多变量情况下底泥重金属的迁移转化模型，分析重金属的可能污染范围。

c) 对于底泥污染治理方面，有多种有效的修复技术，但是存在一定的局限性，应在多种修复技术联合方面多作研究，得出一种高效低耗的联合修复技术。