双发射钙钛矿量子点的合成及其在健康照明中的应用

刘久诚 魏娴 魏畅 梅时良 谭振坤张万路

1复旦大学信息科学与工程学院光源与照明工程系，上海200433

2河南教育报刊社，河南郑州450044

0 引言

随着半导体照明技术的进步，目前我国照明产业已全面进入半导体照明时代。由于当前商用的绝大多数白光LED都是采用蓝光芯片 (峰值波长460 nm左右)激发黄色荧光粉实现白光，高色温下蓝光波段过于集中，其“蓝光危害”的评估引起人们的重视[1-6]。“蓝光危害”主要是指光源中高能量的蓝光辐射强度超过一定值时会对人类身体健康造成不利影响的现象[2]，其生物机理是目前光生物学科的前沿课题，尚无明确结论。根据现有的成果，蓝光对人体健康的影响主要可以分为两个方面：

首先，蓝光位于可见光区，波长较短，具有比较高的能量和穿透性，可以到达视网膜并诱导反应产生很多自由基。这些自由基对视网膜色素上皮细胞有毒害作用，会导致其萎缩甚至死亡，造成萎缩性黄斑病变 (AMD)造成视力的不可逆损伤[3-4]。

其次，蓝光会通过改变人体司辰节律而影响健康。研究发现460nm左右的蓝光照射会使人体分泌一种褪黑素抑制剂，将导致褪黑素分泌减少。褪黑素是一种促进睡眠、形成司辰节律的重要激素，其分泌量的减少会导致失眠，从而影响人的身体健康[5-6]。

荧光粉的吸收条件比较苛刻，吸收范围比较窄。目前YAG荧光粉的吸收峰在460 nm左右，如果更换激发的蓝光波长，会导致白光LED的光效下降[7-8]。同时，荧光粉自身的缺陷带来显色性差以及颜色漂移等现象，成为限制LED应用的重要瓶颈。寻找一种性能稳定、颜色丰富、调谐方便的光谱转换材料已成为学界研究的共识和热点。

钙钛矿量子点由于具有吸收光谱宽、发射光谱窄、高量子产率和光谱调谐方便等优异光学性能，可以从根本上解决荧光粉性质不稳定带来的颜色漂移、显色指数低等缺点，未来有望取代荧光粉，成为新型LED的白光转换材料，吸引了众多研究者的重视和研发[9-12]，取得了可喜的进展。但是目前研究的热点主要集中于单发射钙钛矿量子点材料。在普通照明应用中，需要多种发光材料才能合成高质量的白光，增加了器件实现的难度。因此，多发射钙钛矿发光材料是新的研究热点[13]。

文章结合过渡金属掺杂与合金化技术来调节量子点材料的电子能级结构，从而获得异于原量子点的单相双发射量子点新材料。在此基础上，进行白光LED的仿真优化，获得高质量白光的能量配比，为量子点LED的器件组装奠定基础。

1 锰掺杂钙钛矿量子点的制备

制备 Mn掺杂钙钛矿量子点的实验流程图如图1所示，包括前驱体和量子点的制备。

(1)Cs源前驱体的制备

首先用电子天平称取0.4 g碳酸铯 (Cs2CO3)放入50 mL三颈烧瓶中，加入15 mL十八烯 (ODE)、1.25 mL油酸(OA)和磁性搅拌子，将混合溶液放置控温加热，三颈烧瓶中间分支接抽气装置。抽真空10 min，随后通入氮气，循环操作。开启加热装置，加热至150℃，直到 Cs2CO3完全溶解，溶液变为澄清透明，得到 Cs前驱体。

(2)溴酸铅(PbBr2)与氯化锰(MnCl2)溶液的制备

在室温下，使用电子天平按照一定的摩尔比分别称取适量的PbBr2与MnCl2，放入50mL三颈烧瓶中，混合物质的量合计为0.36 mmol，加入10 mL ODE和磁转子，将混合溶液置于控温加热装置上，三颈烧瓶中间分接抽气装置。抽真空30 min，然后通入氮气保护。开启加热装置，加热至120℃时，注入1 mL OA和1 mL OLA，继续加热至170℃并维持，直到溶液变澄清透明，证明PbBr2与MnCl2已完全溶解。

(3)制备掺杂钙钛矿量子点

使用注射器取出在步骤 (1)中制备好的 Cs前驱体0.8mL，迅速注入维持在170℃的PbX2溶液，会产生凝固。加热融化反应产物，将烧瓶中溶液取出，进行离心。离心完成后，将上清液倒入废液桶，使用正己烷溶解试管底部的沉淀，即可获得量子点溶液。

图1 制备Mn掺杂钙钛矿量子点的实验流程图

2 结果分析

2.1 不同掺杂量混合比例对合成量子点的影响

过渡金属锰的掺杂会对量子点的光学性质产生重要影响。为了系统分析Mn掺杂浓度的影响，实验系统分析了关键因素。图2显示在不同掺杂量的情况下量子点的荧光光谱。实验中，除了 Mn掺杂量不同，其他反应条件均保持一致。

图2 不同掺杂浓度钙钛矿量子点的荧光光谱

从图2中可以发现，在掺杂量很少 (Pb∶Mn=1∶2)的时候，Mn基本没有掺杂进去，量子点的辐射还是只有一个峰，并且该峰强度半高宽比较窄，大约为20nm。这表明量子点尺寸分布比较单一，仍为钙钛矿量子点单本征辐射，发光主波长为450nm，相比较纯的CsPbBr3(512 nm)有较大的蓝移，这证明量子点已变为CsPb(Cl1-xBrx)3量子点。

随着Mn掺杂量的增加，可以明显看到量子点的荧光峰由一个变为两个，左侧峰逐渐变弱，但是峰半高宽都很窄，都小于20 nm，具有明显的钙钛矿本征辐射特征。当Mn的含量超过一定值时，左侧的峰甚至消失，证明量子点晶型已经被破坏。此外，随着前驱体中 MnCl2占比的增加，左测的峰除了强度变弱，还具有明显的蓝移，本征辐射逐渐由 CsPbBr3的辐射特征变为CsPbCl3的辐射特征，这说明量子点中的Br离子不断被 Cl离子置换，随着 Cl离子含量的增加，钙钛矿宿主的带隙逐渐变宽，从而导致其本征辐射的波长逐渐蓝移。

由于Mn离子的活性远低于Pb离子[14]，为了增加掺杂效率，必须增大Mn离子的掺杂量，即增加Mn前驱体的含量。因此在前驱体反应溶液中，Mn的量要达到Pb的3倍以上，才开始显现掺杂的效果。从量子点的荧光光谱图可以看出，Mn杂质的引入一方面能够增强激子的辐射复合，另一方面还能够影响辐射的位置。综合分析量子点的透射电镜TEM图 (如图3(b)所示)和荧光光谱图 (如图2所示)，可以发现，适量Mn离子的引入，可以大大增强量子点的量子产率，这主要是由于激子辐射复合的主体由宿主 CsPbCl3转到了掺杂的Mn的能级。然而，过量的Mn掺杂会破坏CsPbCl3宿主的晶格结构，因此也会导致量子点发光效率的下降。

随着Mn元素掺杂量的增加，图2右侧峰只有强度的变化，没有位置的移动，一直固定在600 nm左右，并且半高宽度很大 (接近100nm)。这与Mn元素在别的体系量子点中掺杂情况类似。根据浙江大学彭笑刚[12]的研究结果，Mn离子的发光几乎都由扩散层中单独存在的Mn离子所贡献，也即Mn离子在ZnSe晶格中的4Tl→6Al跃迁。因此，图2右侧峰符合Mn掺杂发光的特征，证明成功实现Mn元素的掺杂。另外，随着Mn含量的增加，掺杂复合的强度先增强后降低。增强的主要原因是随着Mn掺杂量的增加，量子点辐射的主体由宿主的本征辐射逐渐转为Mn掺杂能级的辐射。但是过量的Mn掺杂会破坏钙钛矿量子点宿主的晶格结构，因此也会导致量子点发光效率的下降。

图3 (a)Mn掺杂钙钛矿量子点的EDS图 (b)透射电镜图，其中内插图为量子点在紫外激发下的照片以及粒径统计分布(c)衍射环

为明确合成量子点的结构，实验还测试量子点晶格的衍射环，如图3(c)所示，可以发现从衍射环外围有6条非常清晰的衍射线，显示晶格结晶性好，没有明显的缺陷。通过测量环到中心间距，计算出晶面间距与钙钛矿结构的6个晶面间距一致性好，证明合成的量子点具有立方相的晶体结构。

2.2 基于双发射钙钛矿量子点的白光QD-WLED

由2.1节的分析，在钙钛矿量子点中引入 Mn元素，可以得到413nm与590nm左右双发射的材料(如图4(a)所示)，而413 nm 的蓝光对人体司辰节律的影响很小，并且部分可被眼角膜过滤掉，减少对视网膜造成的影响。因此，结合双发射的量子点和不含Mn的单发射的量子点，采用紫外激发，可以形成一种可以减少上述两种影响的白光。建立模型进行光谱计算，求解最大光效值。选中的单色光为CsPbBr3量子点，峰值波长516 nm，半高宽21 nm。

计算结果表明，白光色温为6538K，在色品图的位置靠近黑体轨迹上(如图4(b)所示)，显色指数CRI为81，CQS为82，超过目前蓝光LED加黄色荧光粉模式的白光；并且辐射光效为288lm/W，具有很强的应用价值。

图4 (a)掺杂后钙钛矿量子点荧光光谱变化图，(b)基于掺杂后量子点实现的白光色度坐标位置

3 结论

文章针对目前钙钛矿量子点普遍存在稳定性的问题，结合照明应用的具体需求，采用过渡金属掺杂的方式对钙钛矿量子点发光性质进行改善，通过改变Mn掺杂浓度，优化实验条件，制备出稳定性好、波长可调、双发射钙钛矿量子点。量子点的荧光量子产率最高达到57.4%。结合掺杂后的光谱特点，设计光谱组合方式，实现基于双发射钙钛矿量子点与单色量子点的白光。该白光具有蓝光危害小、对司辰节律影响小等特点，其显色指数超过80，辐射光效超过280lm/W。本文的研究对钙钛矿量子点在未来LED照明中的应用是有益的尝试。