原子荧光光度法测定水中汞含量不确定度评定

田 磊

（中国铁道科学研究院集团有限公司 北京中铁科节能环保新技术有限公司，北京 100081）

在实验室检测结果的表述中，为了使检测的结果更加准确、合理，需要对实验检测结果进行不确定度的分析评定。结合环境监测实验室分析的实验条件，通过对质控样品的分析，归纳影响不确定度的主要因素，根据《化学分析测量不确定度评定和表示》(JJF 1135—2005)[1]，对原子荧光光度法测定水中汞含量不确定度进行评定。

1 主要仪器及试剂

（1）采用北京某公司生产的AFS-9700双道原子荧光光度计。

（2）标准溶液。汞溶液标准值为100 mg/L，批号102912，生产单位为环境保护部标准样品研究所，相对扩展不确定度为1%。

（3）质控。水中汞，浓度为13.4 μg/L，不确定度为1.2 μg/L，批号202035，生产单位为环境保护部标准样品研究所。

（4）其他试剂均按照《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)[2]方法要求配制。

2 实验方法

2.1 方法原理

经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾还原作用下生成汞原子，汞原子受元素(汞)灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。

2.2 标准系列配制

准确移取1 ml汞溶液于100 ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，此时浓度为1 mg/L。准确移取2 ml浓度为1 mg/L的汞溶液于100 ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，此时浓度为20 μg/L。准确移取10 ml浓度为20 μg/L的汞溶液于100 ml容量瓶中，加入5 ml盐酸，融水稀释至标线，混匀，此时浓度为 2 μg/L。

该仪器自动稀释配制标准系列，因而只需配制曲线最高点即可。

2.3 质控样品配制

准确移取10 ml水中汞于250 ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀，此时浓度为13.4 μg/L。准确移取10 ml浓度为13.4 μg/L的水中汞于100 ml容量瓶中，加入12.5 ml盐酸，用水稀释至标线，混匀，此时浓度为1.34 μg/L。

2.4 仪器工作条件

负高压260 V，灯电流30 mA，载气流量400 ml/min，屏蔽气流量1000 ml/min，原子化器高度10 mm。

3 不确定度因素识别

水质中汞含量的不确定度来自4个方面：工作曲线相对标准不确定度(u1)；样品重复测定相对不确定度(u2)；标准溶液相对标准不确定度(u3)；样品溶液移取引入的相对标准不确定度(u4)。

3.1 不确定度的计算

3.1.1 工作曲线相对标准不确定度(u1)

由最小二乘法拟合工作曲线引入的相对标准不确定度 (u1)。标准系列浓度为 0、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00 μg/L，每个浓度测定3次，得到相应的荧光强度，采用最小二乘法拟合，得到汞标准工作曲线回归方程y=a+bx和相关系数r[3]，其中y为荧光强度，x为汞质量浓度，结果如表1所示。

表1 对标准系列样品进行3次测定的结果

设线性方程为：y=a+bx

根据表1的测量数据，分别由原子荧光分析软件求出标准工作曲线的截距a、斜率b和相关系数r值：a= -8.252；b= 1160.00；r= 1.0000。

根据所求得的r值，得出x和y成线性关系，其标准曲线方程为

对被测溶液进行18次测量，荧光强度平均值yobs= 958.417，得到被测溶液质量浓度估计值xpred=0.833 μg/L，由于y的随机变化性，估计值xpred的标准不确定度为

3.1.2 样品重复测定相对不确定度(u2)

将质控样品重复测量2次，浓度分别为0.640 μg/L和0.634 μg/L，荧光强度分别为731.000和724.455；则n= 2，质控样品的测量值均值x-质控=0.634 μg/L，实验相对标准偏差为

3.1.3 标准溶液相对标准不确定度(u3)

u3为标准物质证书中给出的相对不确定度。从标准物质证书上查得，汞标准溶液不确定度为1%，服从正态分布，则u3= 0.005。

3.1.4 样品溶液移取引入的相对标准不确定度(u4)

温度效应引入的不确定度，容器校准温度为20℃，实验室温度在(20±3)℃范围内变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，由温度效应导致的相对体积变化均为0.0010，其相对标准不确定度均为u温度=将溶液标准物质稀释并配制成标准使用液所引入的稀释不确定度u稀释，稀释过程中所用的单标吸量管、分度吸量管、容量瓶准确度等级均为A级，稀释不确定度采用下式计算。

式中：uDX1为1.00 ml体积分量、A级准确度单标线吸量管的校准相对标准不确定度uDX2为2.00 ml体积分量、A级准确度单标线吸量管的校准相对标准不确定度为10.00 ml体积分量、A级准确度分度吸量管的校准相对标准不确定度为100.00 ml体积分量、A级准确度单标线容量瓶等每只校准的相对标准不确定度

稀释不确定度为

从上述4个方面的分析数据来看，工作曲线相对标准不确定度和样品溶液移取引入的相对标准不确定度的数值分别为0.0075和0.0078，对结果准确性的影响更明显。

3.2 合成不确定度uc [4]

合成不确定度的计算为

3.3 扩展不确定度的评定(U)

取包含因子K= 2，置信水平约为95%，则扩展不确定度为

4 结束语

根据对水中汞含量的测定，不确定度来源于工作曲线相对标准不确定度、样品重复测定相对不确定度、标准溶液相对标准不确定度、样品溶液移取引入的相对标准不确定度。在测量过程中，工作曲线相对标准不确定度和样品溶液移取引入的相对标准不确定度较大，因而首先应做到在配置溶液的过程中化繁为简，尽量减少溶液配置的步骤，以减少工作曲线相对标准不确定度的影响；此外应尽量使用精度高的玻璃仪器，降低在配置环节中产生样品溶液移取引入的相对标准不确定度，从而确保检测结果的准确性。