微波消解法测试土壤重金属含量的方法学研究

黄晓琴

摘要：分别用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解法和微波消解法消解土壤并测定土壤中砷、铅、镉、铬4种重金属元素，比较两种方法的检出限、准确度和回收率。结果表明，两种消解方法均具有良好的相关性、准确度和回收率，在统计学上无显著性差异。与全消解法相比，微波消解法具有操作簡单、可批量检测、试剂消耗量小、安全性高等优点，值得推广应用。

关键词：土壤;重金属;微波消解

中图分类号：X53         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）17-0113-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.17.030           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract： The Hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid Digestion Method and the Microwave Digestion Method were used respectively in soil digesting，four heavy metal elements（As， Pb， Cd， Cr） in soil were tested and compared by detection limit， accuracy and recoveries of the two methods.The results showed that the two digestion methods had good correlation， accuracy and recoveries， and no significant difference in statistics.Compared with Hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid Digestion Method， microwave digestion method was advanced in operation， batch， reagent consumption and safety， it is worth to popularize  and apply.

Key words： soil; heavy metals; microwave digestion

随着科学技术的进步和国际贸易的发展，国内外对实验室分析方法和检测数据的质量也提出了更高的要求，新的检验检测设备和检测手段更是推陈出新，而在实验室的实际检测工作中，经常遇到现行的检测标准无法与快速发展的检测手段相适应的情况。微波消解仪由于其操作简单、能对样品实行批量处理，消解较彻底等特点，已经被越来越多的实验室用来做样品的前处理[1-8]。为了提供更准确、更高效的检测服务，现对土壤中重金属检测的前处理方法进行探讨，以优化土壤中重金属的测试。

1  材料与方法

1.1  仪器、试剂与样品

仪器：Agilent 7700型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）;WX-8000型微波消解仪（上海乞尧科技发展有限公司）;BSA224S型电子天平（赛利多斯科学仪器有限公司）;DB-1型电热板（北京市永光明医疗仪器有限公司）。

试剂：盐酸，优级纯;硝酸，优级纯;硝酸溶液，取一定体积的硝酸，加入同体积的去离子水配置;氢氟酸，优级纯;高氯酸，优级纯;多元素混合标准品100 μg/mL（美国安捷伦科技有限公司）;多元素内标标准品100 μg/mL（美国安捷伦科技有限公司）。

混合标准工作溶液：吸取1 mL元素混合标准品，用硝酸溶液（5∶95）定容至100 mL棕色容量瓶中，配制成浓度为1 000 μg/L的标准储备液，在-18 ℃下保存。再吸取适量元素混合标准贮备液，用硝酸溶液（5∶95）逐级稀释成0、1、5、10、20、50 μg/L的混合标准工作溶液。

内标使用液：同上配制内标储备液，再取适量内标多元素标准贮备液，用硝酸溶液（5∶95）配制合适浓度的内标使用液。

样品：全国各地不同时间、不同地点采集的土壤样品。

1.2  样品制备

将采集的土壤样品（一般不少于500 g）混匀后用四分法缩分至约100 g。缩分后的土样经风干，除去土样中石子和动植物残体等异物，研磨粉碎，通过0.149 mm孔径筛，混合均匀后备用。

1.3  方法

1.3.1  全消解法  盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解法。称取制备好的土壤样品约0.2 g于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后，加入10 mL盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至3 mL时，取下稍冷后加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3 mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热。1 h后开盖，继续加热除硅。当加热至冒浓厚白烟时，加盖使黑色有机碳分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至内容物呈黏稠状。土壤消解完成后应呈白色或淡黄色，没有明显沉淀物。稍微冷却后，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1 mL温热硝酸（1∶1）溶解残渣。然后将溶液转移至50 mL比色管中，冷却后定容至刻度线，摇匀备测。同时做空白试验。

1.3.2  微波消解法  称取制备好的土壤样品约0.2 g于微波消解罐中，加入1 mL硝酸和3 mL盐酸，如加入酸后样品反应剧烈，可静置15 min，待反应缓和后再加盖按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解（消解程序见表1）。冷却后按操作步骤取出，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在电热板上（温度控制在100 ℃）加热30 min或置于水浴箱中超声脱气2～5 min，用水定容至50 mL。同时做空白试验。

1.4  测量

两种方法消解的试样，统一在ICP-MS 7700上上机检测，仪器参数见表2。

2  結果与分析

2.1  工作曲线、线性范围和检出限

图1为几种重金属元素的标准工作曲线，由图1可以看出，各元素的线性相关系数均大于0.99。对两种方法消解的空白样各测试10次，得出两种方法的检出限（LOD）见表3，表明两种消解方法的检出限均高于ICP-MS的检出限，满足检测需求。

2.2  精密度实验比较

随机抽取一个样品，分别用两种方法消化后各重复测定7次，计算其平均值与相对标准偏差（表4）。结果表明，两者RSD均小于7.5%，符合要求。

2.3  样品回收率

根据不同元素选择相应的内标元素，在0、1、5、10、20、50 μg/L进行回收率试验，结果见表5。由表5可知，回收率在90%～110%，符合要求。

2.4  样品分析结果

分别用两种消解方法消解3个土壤样品中几种重金属的含量，每个样品测试3次，结果见表6。通过t检验，得出P=0.06，大于0.05，说明两方法在统计学上无显著性差异。

3  结论

试验分别用传统的全消解法和微波消解法消解土壤，再利用ICP—MS测定土壤中常见的几种重金属元素，通过一系列性能参数比较，两种消解方法测定的各金属元素的线性关系都较好，精密度高，准确度高，常规样品测定值经t检验说明两种方法在统计学上无显著性差异。但微波消解法与传统的全消解法相比，有操作简单、可批量检测、试剂消耗量小、安全性高等优点，值得推广与应用。

参考文献：

[1] GB 15618-1995，土壤环境质量标准[S].

[2] GB 5009.268-2016，食品安全国家标准  食品中多元素的测定[S].

[3] GB/T 22105-2008，土壤质量  总汞、总砷、总铅的测定  原子荧光法[S].

[4] GB/T 17139-1997，土壤质量  镍的测定  火焰原子吸收分光光度法[S].

[5] GB/T 17141-1997，土壤质量  铅、镉的测定  石墨炉原子吸收分光光度法[S].

[6] GB/T 17138-1997，土壤质量  铜、锌的测定  火焰原子吸收分光光度法[S].

[7] NY/T  1121.12-2006，土壤检测  第12部分：土壤总铬的测定[S].

[8] GB/T 27417-2017，合格评定  化学分析方法确认和验证指南[S].