活性炭对水中典型PPCPs吸附去除效果的研究

梁存峰

(长治市水文水资源勘测分局，山西 长治 046000 )

药物和个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是存在于水生环境中的一类新兴微量污染物。PPCPs会对生态环境和人体健康产生影响，造成生殖和神经系统疾病[1]。PPCPs的持续排放导致环境中PPCPs呈现伪持续性的状态[2]。絮凝、沉淀等污水处理工艺对PPCPs没有明显的去除效果[3]。目前用来处理PPCPs的技术包括高级氧化工艺、膜过滤和活性炭吸附等技术。由于活性炭吸附技术具有投资少、效率高、操作简单、环境友好、吸附剂可再生等优点而成为目前最具前景的PPCPs处理技术[4-7]。

笔者以果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭3种粒状活性炭和2种粉末活性炭为吸附剂，选择目前国内使用广泛[8]、生物利用率低[9]、不易降解、具有环境风险[10]的三类典型PPCPs(磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶和红霉素)，研究活性炭投加质量、活性炭种类、灰分质量分数和温度等因素对PPCPs处理效果的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验仪器与材料

PPCPs检测采用岛津公司生产的LC-MS8040型高效液相色谱-串联质谱联用仪，色谱柱为InertSustain型C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)。磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶和红霉素，均为分析纯，百灵威公司生产。

1.2 色谱条件

色谱条件：流动相为乙腈和超纯水，乙腈体积分数为80%，超纯水体积分数为20%，流速为1 mL/min，进样量为5 μL，柱温为30 ℃。

1.3 实验方法

1.3.1 活性炭灰分质量分数的测定

准确称取1～2 g活性炭置于干燥恒重坩埚中，在(400±25) ℃的马弗炉中灼烧1 h后，上调温度至(800±25) ℃，继续灼烧6 h，冷却后准确称量灼烧后总质量，计算活性炭中灰分的质量分数。5种活性炭的灰分质量分数如表1所示。

表1 活性炭灰分测定结果

1.3.2 粒状活性炭吸附实验

将20 000 μg/L的PPCPs(红霉素、磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲嘧啶)混合溶液稀释成200 μg/L。准确称取若干份一定量活性炭放入100 mL具塞三角瓶中，加入200 μg/L的3种PPCPs混合溶液后，立即放入25 ℃恒温振动培养箱中进行吸附实验，定时取样，吸附后溶液经0.22 μm的滤膜过滤后移至1.5 mL的样品瓶中，利用LC-MS/MS对吸附后剩余目标物浓度进行检测。

1.3.3 粉末活性炭吸附实验

准确称取一定量粉末活性炭于广口瓶中，加入纯水配制成一定浓度的活性炭储备溶液，在磁力搅拌器搅拌的同时，用移液枪将活性炭溶液移至装有目标溶液的三角瓶中，其后实验过程与粒状活性炭一致。

2 实验结果与讨论

2.1 粒状活性炭对PPCPs的去除效果

在16个装有50 mL质量浓度为200 μg/L的PPCPs溶液的三角瓶中分别加入0.025 g和0.05 g果壳活性炭，定时在10、20、40、60、120、240、360 min和480 min取出2个三角瓶进行目标物的检测，研究活性炭添加质量对红霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶去除效果的影响，结果如图1所示。

图1 粒状活性炭添加质量对PPCPs去除率的影响Fig.1 Different dosages of GAC effect on the removal efficiency of PPCPs

由图1可以看出，果壳活性炭的投加质量为0.025 g时，3种物质在6 h时基本达到吸附平衡，红霉素、磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲嘧啶的去除率分别为80%、90%和88%；当果壳活性炭的添加质量增加到0.05 g时，对3种物质的吸附平衡时间约为4 h，3种物质的最终去除率均为96%，相对于0.025 g投加质量去除率提高了约10%，尤其对红霉素的去除效果提升明显。

在确定0.05 g活性炭投加质量的基础上，分别研究了椰壳和煤质活性炭对3种PPCPs的去除效果，结果如图2所示。由图2可以看出，椰壳活性炭、煤质活性炭与果壳活性炭相比，前2种活性炭对红霉素的去除效果明显低于果壳活性炭。3种活性炭对磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲嘧啶去除能力相当。果壳活性炭对红霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶的去除效果最好。

2.3 粉末活性炭对PPCPs的去除效果

在22个装有50 mL质量浓度为200 μg/L的PPCPs 溶液的三角瓶中分别加入0.01 g和0.002 g的1#粉末活性炭，分别于1、2、5、10、20、30、40、50、60、90 min和120 min取出2个三角瓶进行目标物的检测，研究1#粉末活性炭投加质量对红霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶去除效果的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，0.01 g和0.002 g的1#粉末活性炭投加质量对红霉素、磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲嘧啶的吸附分别在20 min和60 min时达到平衡，对这3种PPCPs吸附平衡时的去除率基本没有影响。

图3 1#粉末活性炭添加量对PPCPs去除率的影响Fig.3 Different dosages of GAC effect on the removal efficiency of PPCPs

在确定0.002 g粉末活性炭投加质量的基础上，研究了2#粉末活性炭对3种PPCPs的去除效果，结果如图4和图3(b)所示。由图4和图3(b)可以看出，1#和2#粉末活性炭对红霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶的吸附平衡时间分别为60 min和120 min，吸附平衡时的去除率分别达到95%和90%。活性炭的灰分质量分数越少，活性炭对PPCPs的去除效果更优。原因是活性炭中灰分的存在堵塞了活性炭的部分孔隙，灰分的脱除可以使活性炭形成一定的新孔，尤其使得微孔数量增多[11]，因此要求灰分的质量分数尽可能少[12]。与粒状活性炭相比，粉末活性炭吸附平均时间大大缩短，活性炭的投加质量也大幅下降。

图4 0.002 g的2#粉末活性炭对PPCPs的去除效果Fig.4 Removal efficiency of PPCPs with 0.002g of 2# PAC

2.4 温度对PPCPs去除效果的影响

为了进一步研究吸附温度对PPCPs去除效果的影响，分别在15 ℃和35 ℃下，采用2#粉末活性炭进行吸附实验，结果如图5所示。结合图5和图4(b)(25 ℃)可以看到，在35 ℃时，不仅吸附平衡时间延长，而且对3种PPCPs的去除率降低。15 ℃的吸附温度对3种PPCPs的去除效果最好。原因是吸附通常为放热反应，低温有利于吸附反应进行[13]。

图5 温度对PPCPs去除率的影响Fig.5 Effect of adsorption temperature on the removal efficiency of PPCPs

3 结论

通过活性炭对PPCPs的静态吸附实验，得到如下结论：

(1)对于3种粒状活性炭，果壳活性炭对红霉素的去除效果优于椰壳活性炭和煤质活性炭。3种粒状活性炭对磺胺甲基嘧啶和磺胺二甲嘧啶去除能力相当。

(2)与粒状活性炭相比，粉末活性炭吸附平均时间大大缩短，活性炭的投加质量也大幅下降。低灰分的1#粉末活性炭对3种PPCPs的去除效果优于高灰分的活性炭。原因是活性炭中灰分的存在堵塞了活性炭部分孔隙，灰分的脱除可以使活性炭形成一定量新孔，尤其会使得微孔数量增多，增强吸附效果。

(3)15 ℃的吸附温度对红霉素、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶的去除效果最好。