TiO2SnO2异质结纳米棒催化剂高效光降解甲基橙

吕伏建 杨迪迪 程玉琴 赵喜艳 缪应纯

摘 要： 采用水热法合成SnO2TiO2异质结纳米棒光催化剂，该材料具有独特的纳米棒和异质结结构，可有效阻止光生电子和空穴的復合，通过光电流、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段证明其异质结功效.该材料作为光催化剂，使用时能大幅提升紫外光降解甲基橙（MO）的效率.

关键词： TiO2; SnO2; 异质结; 纳米棒; 光催化

中图分类号： O 622.4  文献标志码： A  文章编号： 10005137（2019）04042705

Abstract： This paper used the hydrothermal method to synthesize SnO2TiO2 nanorod heterojunction catalyst，which has a unique nanorod and heterogeneous junction structure.This unique structure that was proved by means of Photocurrent，Xray photoelectron spectroscopy （XPS），Xray diffraction （XRD），and transmission electron microscope （TEM） can effectively prevent the recombination of photogenerated electrons and holes.The asprepared material can significantly improve the degradation efficiency of methyl orange （MO） by UV light when it is used as the photocatalyst.

Key words： TiO2; SnO2; heterojunction; nanorod; photocatalyst

0 引 言

光催化因其在环境净化、制氢和绿色有机合成等方面的良好应用潜力，受到越来越多的关注.一般来说，影响光催化活性的因素很多，最主要的限制因素是光生电子和空穴的复合.相关研究表明，采用不同的半导体复合材料能有效降低光生电子和空穴复合的几率[1-5].TiO2和SnO2两种半导体禁带宽度分别为3.2 eV和3.5 eV，导带分别为-4.2 eV和-4.5 eV，价带分别为-7.4 eV和-8.0 eV[6].因此，光生电子和空穴有可能通过异质结结构分别聚集在SnO2和TiO2上，从而大大减少光生电子和空穴复合，获得较高的量子效率.

通过水热法合成TiO2纳米棒晶体，再利用分散沉积和烧结技术在TiO2纳米棒表面负载分散态的SnO2颗粒，形成一系列SnO2TiO2异质结纳米棒光催化材料.通过改变SnCl2醇溶液的物质的量浓度来调整SnO2的负载量，计算Sn的物质的量与（Sn+Ti）物质的量之和的比值（RSn），无SnO2计为RSn=0，纯SnO2计为RSn=1.00，其余以实际物质的量之比计，分别为RSn=0.14，0.17，0.20，0.25，0.35，采用光电流、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段对催化剂进行分析.本研究以甲基橙（MO）为模拟污染物进行光催化降解，验证其催化效果与异质结构的关系.

1 实验部分

1.1 实验试剂

硫酸氧钛（TiOSO4·9H2O，分析纯，国药），乙醇（CH3CH2OH，分析纯，阿拉丁），乙二胺（C2H8N2，分析纯，沈阳力诚试剂厂），尿素（CH4N2O，分析纯，国药），氨水（NH3·H2O，分析纯，阿拉丁），氯化亚锡（SnO2·2H2O，分析纯，阿拉丁）.

1.2 催化剂制备

1.2.1 纯TiO2纳米棒RSn=0的制备

TiOSO4·9H2O（0.18 mol·L-1）和C2H8N2（0.18 mol·L-1）的水溶液搅拌30 min后，向该溶液中添加1.22 g CH4N2O并继续搅拌5 min.然后，将沉淀转移到40.0 mL高压釜中，在200 ℃条件下加热24 h.离心得固体产物，并用去离子水洗涤至少3次，再在300 ℃下煅烧4 h，得到高结晶度的纯TiO2纳米棒，RSn=0.

1.2.2 RSn异质结纳米棒系列的制备

将1.2.1中未经煅烧的沉淀物分别加入到不同RSn计量比相应的SnCl2醇溶液中，搅拌30 min后，加入浓氨水，调节pH值在7～8之间.再搅拌30 min后，沉淀熟化18 h，然后取出沉淀物用去离子水冲洗至少3次，然后在300 ℃下煅烧4 h，得到RSn异质结纳米棒系列催化剂.

1.3 催化剂表征

RSn系列催化剂形貌采用高分辨透射电子显微镜（TEM，JEM2010，200 kV）表征，同时采集选区电子衍射（SAED，JEM2010）进行辅助分析催化剂晶体类型.催化剂晶型主要由X射线衍射（XRD，D/max2000，Cu Kα，λ=1.5406）分析.表面电子态由X射线光电子能谱（XPS，PerkinElmer PHI 5000）分析，所有结合能均以基态碳（C1S 为 284.8 eV）为基准进行标定.

光电流测试采用传统的单石英池和三电极体系进行.电化学工作站型号为CHI 660D，工作电极为镀有RSn薄膜的氟掺杂SnO2透明导电玻璃（FTO）（RSn醇溶液分散在FTO玻璃上，105 ℃烘干，有效面积为4.0 cm2），对电极为Pt电极（有效面积为4.0 cm2），参比电极为饱和甘汞电极.光源为300 W氙灯，灯源距离电解池10 cm.电解液为0.2 mol·L-1 Na2SO4溶液，测试时所加偏压为0.20 V.

1.4 催化剂活性测试

将0.10 g RSn光催化剂，以及100 mL质量浓度为20 mg·L-1的甲基橙溶液加入到圆柱石英反应器中，置于磁力搅拌器上暗处搅拌30 min，取5 mL样品.打开汞灯（6 W，254 nm，4根灯管）电源进行光催化性能实验，每隔10 min取5 mL样品.所取样品离心分离后，取上层清液，用紫外可见分光光度计进行吸光度测试，读取甲基橙最大吸收波长（463 nm）对应的吸光度C，并与初始吸光度C0比较，以此考察光催化剂的光催化降解染料性能.

2 结果与讨论

图1为纳米棒催化剂的TEM图.对比图1（a）和（b）中异质结纳米棒RSn=0.14和RSn=0的TEM图可看出，TiO2纳米棒的表面分散着直径约4 nm的纳米颗粒.高分辨率TEM图如图1（c）所示，异质结纳米棒中，显示出0.352 nm和0.335 nm两种晶格间距，分别对应锐钛矿TiO2晶体的（101）面和SnO2晶体的（110）面.同时，从图1（c）的SAED图（插图）可以看出，无论是RSn=0.14和RSn=0纳米棒均显示出单晶结构，且角度为68.3°±0.3°，与锐钛矿TiO2中{101}与{001}面夹角的理论值相吻合，说明SnO2成功负载于TiO2表面.

不同RSn纳米棒的XRD图如图2所示，当SnO2物质的量之比较低时，RSn异质结纳米棒主要表现为高结晶度的锐钛矿（JCPDS 211272）和高分散性的SnO2纳米颗粒.随着RSn的增加，XRD图上逐渐出现SnO2晶相峰（JCPDS 411445），这可能是因为随着SnO2负载量的增加SnO2晶体逐渐长大的缘故.由于SnO2纳米粒子覆盖在TiO2表面，使TiO2主峰强度随着RSn的增加而逐渐减弱.

图3为纳米棒催化剂的XPS谱图.图3显示：RSn=0.25异质结纳米棒中Sn以SnO2的形式存在，其结合能分别为486.8 eV和495.2 eV，分别对应于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2能级[6-7].与纯SnO2相比，Sn的结合能呈负迁移，说明由于SnO2与TiO2的强相互作用，部分电子从Ti转移到Sn，这也将有利于TiO2光生电子迁移至SnO2，从而实现异质结，减少光生电子与空穴的复合机率，提高催化效率.Ti原子较Sn原子的数量多，因而未明显观察到Ti原子的結合能迁移.

光生电流可以直观反映光生电子和空穴的分离效率[8-10]，如图4所示.在暗光和开灯条件下，可以明显看到电流的差异.图4显示RSn异质结纳米棒光电转化效率明显高于纯SnO2与TiO2，这与光催化降解MO性能也较为吻合.

图5为不同RSn系列作为光催化剂降解MO的过程曲线.从图5可见，在30 min暗反应时间内，溶液中的MO质量浓度变化不明显，说明这些光催化剂对MO没有光降解过程.随着RSn从0.17增加到0.25，RSn系列的催化活性逐渐提高，可归因于异质结形成的量逐渐增加，有效地阻止了光生电子和空穴的复合，从而提高MO的降解率.但是，随着RSn的进一步提高，RSn系列光催化剂的催化活性降低，可能归结于当RSn过高时，大量SnO2纳米颗粒覆盖在TiO2纳米棒表面，导致照射在TiO2表面的紫外光减少，主要体现SnO2的光催化性能、异质结构效关系无法实施，导致催化活性降低.

3 结 论

采用水热法合成TiO2SnO2异质结纳米棒光催化剂，其独特的异质结结构大幅降低了光激发电子与空穴的复合几率.通过光电流、XRD、XPS、TEM等表征手段证明了异质结功效，并通过紫外光催化降解MO溶液得到进一步验证.

致谢 感谢资源化学教育部重点实验室和上海稀土功能材料重点实验室的支持和帮助.

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（责任编辑：郁 慧）