多层GaS的变温拉曼活性探究

刘为振，仲玮恒

(东北师范大学 a.物理学院；b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学),吉林 长春 130024)

21世纪初，Geim等人首次利用机械剥离法成功地从石墨体材料中剥离出单层石墨烯，因其具有独特的物性引起了材料科学界的广泛关注[1]. 由于量子限域效应的影响，石墨烯在力、电、光、热等方面性质表现均异于石墨，这使得二维材料的发展推进了一大步，由此也衍生出科学界对于过渡金属硫化物二维材料的深入探究. 过渡金属硫化物材料具有一定宽度的能隙，类似于半导体，可以广泛应用于柔性材料、储能材料和纳米复合材料等领域[2].

1 GaS的基本物性

GaS的结构如图1所示，2个化学键的Ga原子位于2层S原子之间. GaS的原胞为六方晶结构，a=b=0.358 7 nm,c=1.549 2 nm，其中c为2层GaS的尺寸. 六角形GaS的层状结构，每层由六元结构的S—Ga—Ga—S重复单元组成，可以描述为Ga3S3. 层与层之间有弱的范德华力相互作用. 二维GaS的间接带隙约为3.05 eV，由于强烈的表面效应，当GaS从单层到体材料变化的过程中，根据第一性原理计算得到的带隙在2.59 eV到1.6 eV之间变化，这使得GaS在电子和光电子领域的应用前景广阔，掺杂GaS的材料可以用于制造近蓝紫光发射器件[3-4].

图1 GaS的基本结构

单层和体材料导带底和价带顶在动量空间并不对应，二者跃迁过程均为间接跃迁，跃迁过程也需要声子辅助，维持系统动量守恒. 经计算，GaS不同层数对应带隙和跃迁条件都略有不同，但是整体表现都为间接带隙[5].

2 GaS的拉曼振动模式

材料的电光性质对应用非常重要，但是热传输对纳米器件领域的技术进步也至关重要. 在半导体材料中，热传输主要由自由载流子以及声子驱动[4].

图2 GaS的拉曼振动模式

3 GaS材料的制备与表征

GaS体材料由垂直堆积S-Ga-Ga-S层组成，这些层受相对较弱的范德华力相互作用,弱力使得通过微机械剥离过程来分离这些层成为可能. 机械剥离10次，得到低维度GaS，并转移到Si/SiO2(300 nm)衬底上，以便在光学显微镜下获得较好的光学对比度. 衬底的洗涤顺序依次是丙酮、乙醇、二次去离子水，各超声20 min. 转移后的样品在荧光显微镜下观察，如图3所示. 由图3可知GaS尺度为μm量级，横向尺寸约20 μm[7].由经验可知，GaS材料的亮度可以作为推测其层数与厚度的标准，即亮度越高，层数越多，厚度越大[8-9]. 选取其中浅色大面积材料作为研究对象.

图3 GaS的光学显微镜图

图4 GaS的拉曼光谱

拉曼测量的不确定度主要与分光计的光谱分辨率和拟合程序有关. 拉曼峰位置的不确定性主要由拟合过程引起，可以通过重复测量峰位和峰宽值的扩展来评估拉曼峰的质量优劣[10].

4 GaS拉曼光谱的温度特性

以25 K为步长，得到210～690 K拉曼峰位的移动，如图5所示.

图5 拉曼峰位随温度变化

由图5可见，在温度变化500 K的范围内，拉曼峰位红移比较明显，并有强烈的线性趋势，表现为能量降低和带隙展宽

[12]

. 由此可见，拉曼峰位与温度呈一次相关. 其原因在于，拉曼频移与晶格结合能有关，类比于原子间的键能，2个或多个原子距离越近，其原子间键能越大；相反，原子间距离越大，键能越小. 而拉曼峰位恰恰对应原子间的结合能，由此可见，红移来自于晶格的受热膨胀. 对在不同温度下的半峰全宽进行拟合，拟合结果如图6所示，半峰全宽随温度升高而增加.

图6 拉曼峰半峰全宽随温度变化

峰位宽度增加意味着能量的不确定度增大，同时也意味着时间的缩短，即寿命的缩短. 但是，峰宽的拓展也有可能来自于层数的影响，随着材料层数的降低，厚度不断减小，拉曼峰的宽度会逐渐展宽. 其原因在于，层数降低后，声子在传递晶格振动能量的过程中，即热传导过程中会遇到更多的缺陷态，也会遇到晶体表面的再构形成的晶格失配[14]. 这就造成了晶格振动产生的声子受到散射的概率增加，声子自由程减小，同时由于在同一温度下传导速率变化不大，其结果表现为声子寿命减小，宏观表现为拉曼峰位的展宽和能量不确定度的增加，可见，这也可能造成拉曼峰位的展宽[15].

单纯凭借峰位的宽度无法确定拉曼光谱随温度变化的真正原因，只能回归到拉曼峰位的讨论中来. 拉曼峰位对应2种振动模式是毋庸置疑的，而层数的变化却给出不同的结果[16].

在测量拉曼光谱后，对所选区域的形貌用原子力显微镜表征. 采用智能模式自上而下扫描方式，扫描范围约25 μm，扫描时间约10 min. 经过软件模拟，得到形貌如图7所示. 用nanoscope软件分析做横向切割(图7上半部分白色标线和蓝色坐标)，得到材料厚度的测量值，如图8所示.

不难发现，所选区域的厚度约为100 nm，对应的厚度约为120层. 表面形貌比较平整. 但是样品右侧具有2个明显的环形缺陷，原因在于，被测样品是经过拉曼光谱测量的同一块样品，在激光激发的过程中，难免会引起局部温度的升高，甚至会造成激光功率过大，光子能量密度加大，使得局部产生缺陷[18].

图7 原子力显微镜图谱

图8 材料的厚度测量值

5 结 论

在200～600 K测量了多层GaS拉曼光谱的温度特性. 测量结果表明，其峰位和峰宽均发生了变化，分析得到其移动原因均为晶格受热膨胀，晶格振动和晶格常量发生改变；而峰宽的改变则归因于由于晶格振动剧烈导致声子寿命的缩短. 同时，否定了GaS在高温下层间解耦，即否定了高温下多层变单层的可能性[15]. 该研究可以作为物理学本科拉曼光谱的探索实验课程，加深学生对半导体材料拉曼活性的理解.