阻燃抗熔滴聚酯树脂及纤维的制备与性能研究

江 涌，刘 敏，董 林，梁倩倩，周元友，宋维杰

(1.四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳 621000；2.国家绝缘材料工程技术研究中心，四川 绵阳 621000)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为产量最大的热塑性聚酯，被广泛应用于家居、交通、化工等多个领域[1-3]。然而，由于PET固有的易燃性以及燃烧时产生的严重熔滴现象，使得有毒气体、烟雾窒息以及熔滴烫伤成为聚酯火灾事故中导致死亡的主要原因，也使其在一些重要领域，如电子器件、阻燃防护服、作战服、轨道交通用纺织品以及公共场所装饰织物等的应用受到了限制。近30年来，国内外主要采用普通磷系阻燃剂，通过共混阻燃、共聚阻燃或面料染整过程中阻燃处理的方式对聚酯树脂、纤维或面料进行阻燃改性，但是普遍存在纤维可纺性差、面料阻燃效果不佳、耐水洗性能差、自熄性差、熔滴现象严重等难题。原因是其阻燃机理主要是通过促进聚酯的降解而加速熔融滴落，将火焰和热量带离聚酯基体而达到阻燃效果，因此存在阻燃和抗熔滴之间的矛盾，严重制约阻燃抗熔滴聚酯纤维及织物的产业化生产和纺织化纤行业技术升级[4-11]。因此，如何制备具有阻燃抗熔滴性能的聚酯树脂及纤维已成为学者们研究的热门问题和难点问题。本文旨在将高成炭性的磷系高分子材料引入聚酯分子中，通过提升聚酯成炭性来达到阻燃抗熔滴改性的目的。

1 试验部分

1.1 试剂

精对苯二甲酸(PTA)(工业品，扬子石化)；乙二醇(EG)(工业品，扬子石化)；磷系高分子阻燃剂(市售)；三氧化二锑(Sb2O3)(工业品，市售)；抗氧剂、防醚化剂、热稳定剂(市售)。

1.2 阻燃抗熔滴聚酯切片制备

在打浆釜中加入PTA、EG，充分搅拌混合，经一酯化后在二酯化阶段加入催化剂、抗氧剂、防醚化剂、热稳定剂等助剂，聚酯酯化和缩聚工艺按常规聚酯生产工艺控制。待缩聚结束后，将干燥好的磷系高分子阻燃剂熔融注入反应器中与聚酯熔体进行化学反应，经冷却、切粒、干燥得到阻燃抗熔滴聚酯切片。阻燃抗熔滴聚酯切片制备过程如图1所示。

图1 阻燃抗熔滴聚酯切片生产工艺流程图

1.3 阻燃抗熔滴聚酯纤维制备

采用结晶硫化床将阻燃抗熔滴聚酯切片预结晶后，使用干燥塔对聚酯切片进行干燥，切片充分干燥后经熔融纺丝制得133 dtex/48 F阻燃抗熔滴POY纤维，经加弹制得83 dtex/48 F阻燃抗熔滴DTY纤维。硫化床干燥温度150～170 ℃，干燥塔干燥温度140～160 ℃，停留时间约8～10 h，切片干燥后水分≤20 mg/L，纺丝温度为260～290 ℃，纺丝速度为3 100 m/min，阻燃抗熔滴POY纺丝工艺参数见表1。

表1 阻燃抗熔滴聚酯POY纺丝工艺参数

1.4 测试仪器

TGA采用209 F3型热重分析仪测定，以氮气为测试气氛，以5 ℃/min的升温速率进行扫描；阻燃抗熔滴聚酯极限氧指数采用FTT氧指数仪测定，测试标准GB/T 2406.1-2008& GB/T 2406.2-2009；纤维力学性能采用XL-2型纱线强伸度仪测定。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂热性能分析

将磷系高分子阻燃剂与常规聚酯切片进行TGA测试，对比测试结果见表2。从表2数据可以看出，磷系高分子阻燃剂在氮气气氛中的初始分解温度为407.4 ℃，450 ℃时残炭量高达85%，远高于普通聚酯切片，因此可以说明磷系高分子阻燃剂热稳定性和成炭性明显优于普通聚酯切片，表明磷系高分子阻燃剂的引入有助于促进聚酯成炭，提升聚酯残炭量。

表2 和常规聚酯切片TGA测试对比

2.2 磷系高分子阻燃剂与聚酯反应机理研究

磷系高分子阻燃剂和阻燃抗熔滴聚酯P质谱测试如图2所示，从图2中可以看出，磷系高分子阻燃剂中P质谱位于27.8 mg/L处，经与聚酯反应后，新增50.5、35.2、31.6 mg/L三处新峰，这说明磷系高分子阻燃剂与聚酯发生了化学反应。磷系高分子阻燃剂分子结构中含有酯基和端羟基，可与聚酯中酯基和端羧基发生酯交换和扩链反应，通过控制阻燃剂添加量、反应温度和停留时间等参数，可调整磷系高分子阻燃剂与聚酯的反应程度。

图2 磷系高分子阻燃剂和阻燃抗熔滴聚酯P质谱测试

2.3 阻燃抗熔滴聚酯热性能分析

阻燃抗熔滴聚酯与普通聚酯TGA测试数据见表3。从表3中数据可以看出，阻燃抗熔滴聚酯的10%热失重温度和初始分解温度与普通聚酯无明显差异，而450 ℃残炭量由19.42%提高至35.90%，这说明将磷系高分子阻燃剂引入聚酯中，在未明显降低聚酯耐热性能的同时，大幅提升聚酯的成炭性能。

表3 阻燃抗熔滴聚酯与普通聚酯TGA测试对比

2.4 阻燃抗熔滴聚酯阻燃性能测试

将阻燃抗熔滴聚酯按国家标准GB/T2406.1-2008和GB/T2406.2-2009制成标准样条后测试极限氧指数，测试结果为35.6%，远超行业标准FZ/T 50017-2012《阻燃聚酯切片(PET)》中对阻燃聚酯的阻燃性能要求。将阻燃抗熔滴聚酯按UL94-2013标准制样后进行垂直燃烧测试，0.8、1.6和3.2 mm厚度样条均达到V0级，且测试过程中无熔滴，这是因为磷系高分子阻燃剂改性聚酯后，大幅提升聚酯自熄性、难燃性和成炭性能，聚酯材料被点燃后表面易燃烧形成一层炭保护层，阻隔氧气和火焰传播，达到阻燃和抗熔滴的效果。

2.5 阻燃抗熔滴聚酯纤维物性分析

对阻燃抗熔滴聚酯切片制备的阻燃抗熔滴聚酯DTY进行力学性能测试，测试结果见表4。从表4中数据可以看出，磷系高分子阻燃剂的加入对聚酯纤维物性无明显影响，且其条干均匀度与聚酯纤维原有水平差异不大，有利于阻燃抗熔滴聚酯纤维的开发和应用。

表4 阻燃抗熔滴聚酯纤维力学性能数据

3 结语

通过引入磷系高分子阻燃剂与聚酯发生化学反应制备阻燃抗熔滴聚酯切片，极限氧指数可达35%，450 ℃残炭量达35.9%，0.8 mm厚度样条可达V0级且无熔滴，填补了市场空白，其纤维可纺性良好、基本力学性能与普通聚酯差异较小，有利于阻燃抗熔滴聚酯在家纺、轨道交通、航空航天、军用纺织品和个体防护等领域的应用。后续将进一步研究阻燃抗熔滴聚酯纤维与芳纶、阻燃黏胶、棉、改性腈纶等材料的混纺工艺技术，拓宽阻燃抗熔滴聚酯及纤维应用领域。