表面改性纳米二氧化硅粒子制备与分散性表征分析

李清江，杨 莹，蒋 莉，徐丽春，冯文颖

表面改性纳米二氧化硅粒子制备与分散性表征分析

李清江，杨 莹，蒋 莉，徐丽春，冯文颖

（遵义职业技术学院 机电与信息工程系，贵州 遵义 563000）

通过预处理填料法制备了硅烷偶联剂（KH-560）表面改性纳米二氧化硅，采用激光粒度仪、BET比表面积法、FT-IR、SEM和TEM对纳米二氧化硅粒子表面改性前后的粒径分布、比表面积、分子结构与分散性作了表征分析。实验结果表明：纳米二氧化粒子经硅烷偶联剂（KH-560）表面改性后，粒径分布变窄，比表面积增加，分子结构改变，分散效果好。对纳米二氧化硅粒子表面改性前后填充聚丙烯的分散性和界面形态进行了探析。

纳米二氧化硅；表面改性；偶联剂；表征分析；分散性

纳米二氧化硅的粒径小、比表面积大、生物相容性好，且具有纳米材料的表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等优点[1-2]，是目前大规模工业化生产的一种纳米粉体材料，广泛应用于高分子材料领域[3]。然而纳米二氧化硅粒子的表面有大量活性羟基，亲水性强，极易形成附聚体或二次聚集，不利于在材料中的分散，进而影响材料的结构与性能。因此，需要对纳米二氧化硅粒子进行表面改性，以保证稳定存放和提高在聚合物基体中的分散性和相容性[4]。纳米二氧化硅粒子表面改性的方法有预处理填料法、水溶液法、底面法、直接加入法等。

本文通过预处理填料法制备了硅烷偶联剂（KH-560）表面改性的纳米二氧化硅粒子，使其能更充分、均匀地分散到树脂材料中，以改善树脂基材料的结构与性能。采用激光粒度仪、BET比表面积法、FT-IR、SEM和TEM对纳米二氧化硅粒子表面改性前后作了表征分析，并对纳米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性以及界面形态进行探析。

1 实验材料与仪器

材料：硅烷偶联剂（KH-560）、纳米二氧化硅（未改性）、无水乙醇、聚丙烯。

仪器：Zetasizer Nano S90激光粒度分析仪（英国马尔文公司）；高速固体搅拌机（V型）；NOVA 4200e型全自动比表面及孔隙度分析仪（美国康塔公司）；超声波发生器(上海之信仪器有限公司DL-180A超声波清洗器)；NEXUS-670傅里叶红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）；JEOL-100CXⅡ透射电子显微镜（日本电子株式会社）；Leica UC6超薄切片机（德国徕卡公司）；JSM5600LV扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；ACS-6-JE03电子天平（杭州万特衡器有限公司）；CJ80MZ-NCⅡ塑料注射成型机（震德塑料机械厂有限公司）。

2 实验方法

2.1 样品的制备与形成机理

按实验配方将填料放入高速固体搅拌机，把稀释的硅烷偶联剂溶液直接喷洒在填料上并搅拌。在搅拌过程中，硅烷偶联剂水解后形成的硅羟基与纳米二氧化硅粒子表面的硅羟基进行缩聚反应，在纳米二氧化硅粒子表面形成偶联剂层。搅拌机转速越高，分散效果越好。一般搅拌在10~30 min（速度越慢，时间越长）。填料表面改性后，应在120 ℃下烘干，烘干时间约2 h，表面改性纳米二氧化硅粒子的形成机理如下：

2.2 实验表征

用激光粒度分析仪测定表面改性前后纳米二氧化硅粒子粒径分布；用全自动比表面及孔隙度分析仪测定表面改性前后纳米二氧化硅粒子比表面积；用红外光谱仪测定表面改性前后纳米二氧化硅粒子中主要官能团的主振动频率；用扫描电子显微镜和透射电镜探析表面改性前后纳米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性以及界面形态。

3 结果与讨论

3.1 表面改性前后纳米二氧化硅粒子粒径分布

称量相同质量的表面改性前、后的纳米二氧化硅粒子，分别放入10 mL试管中，加蒸馏水稀释，将试管放入超声分散器中，超声分散相同的时间。用吸管吸取上层液体加入样品池中，稳定1 min，25 ℃下用激光粒度分析仪测定其粒径及粒径分布[5-6]。

纳米二氧化硅粒子表面未改性时，其表面存在大量活性羟基，亲水性强，使其极易形成附聚体或二次聚集，粒径较大，分布较宽（见图1(a)）。采用硅烷偶联剂（KH-560）表面改性后，粒子表面活性羟基数量减少，亲水性减弱，不易形成附聚体，粒径较小，分布较窄，分散性好（见图1(b)）。

图1 纳米二氧化硅粒子粒径分布图

3.2 表面改性前后纳米二氧化硅粒子比表面积

采用低温氮吸附容量法表征比表面积的理论依据是Langmuir方程和BET方程[7]，采用BET理论模型拟合计算改性前、后纳米二氧化硅粒子比表面积，BET方程[8-10]可表示为

式中，为吸附气体单位体积（cm3/g）；m为单分子层饱和吸附量（cm3/g）；为吸附质蒸气压强（133.3 Pa）；0为吸附温度下吸附质饱和蒸气压；为BET方程常数。

式中：为一个吸附质分子的截面积；为固体吸附剂的质量；为阿伏伽德罗常数；22 400为标准状况下1 mol气体的体积（mL）[11]。

表1 表面未改性纳米二氧化硅粒子实验数据及计算数据

表2 表面改性纳米二氧化硅粒子实验数据及计算数据

图2 表面未改性纳米二氧化硅粒子BET比表面积拟合直线

图3 表面改性纳米二氧化硅粒子BET比表面积拟合直线

根据图2和图3直线的斜率和截距算出单层吸附量，用式（2）计算出固体吸附剂的比表面积α。

表3 纳米二氧化硅粒子表面改性前后BET比表面积

从表3中的数据可以看出，改性的纳米二氧化硅颗粒的比表面积比未改性纳米二氧化硅粒子增加了69%，纳米粒子的分散性较好。

3.3 表面改性前后纳米二氧化硅粒子红外光谱分析

将适量未改性的纳米二氧化硅和硅烷偶联剂（KH-560）改性的纳米二氧化硅粉末样品与KBr压片，用红外光谱仪在500~3500 cm–1波数范围扫描，测定其振动频率[12]（见图4）。

a—纳米二氧化硅（未改性）；b—纳米二氧化硅（改性）；c—硅烷偶联剂（KH-560）

从图4中可以看出，在用硅烷偶联剂（KH-560）改性纳米二氧化硅后，亚甲基的C—H键伸缩振动分别出现在2917 cm–1和2851 cm–1处。表明在用硅烷偶联剂（KH-560）改性纳米二氧化硅颗粒后，通过化学反应将氨基成功地接枝到纳米二氧化硅颗粒的表面上。

3.4 表面改性前后纳米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性和界面形态

按实验配方将未改性和改性的纳米二氧化硅粒子分别与聚丙烯共混，在注塑工艺相同的条件下，通过塑料注射成型机注射标准样条，将样条在室温下放置48 h以上，用液氮浸泡2 h后取出并迅速脆断，经喷金处理后，用扫描电子显微镜观察纳米二氧化硅粒子的分散性以及界面形态[13]（见图5）。

从图5(a)可以观察到：未改性的纳米二氧化硅在基体聚丙烯中有较大粒径的附聚体颗粒，纳米二氧化硅粒子分散不均匀，与基体聚丙烯界面清晰，脆断时伴有纳米二氧化硅粒子裸露和脱粘现象。从图5(b)可以观察到：经硅烷偶联剂（KH-560）改性后，在基体聚丙烯中团聚体减小，纳米二氧化硅粒子分散均匀，界面结合良好，两相界面模糊。

图5 SEM观察纳米二氧化硅粒子在基体聚丙烯中分散性及界面形态照片

3.5 表面改性前后纳米二氧化硅粒子填充聚丙烯的分散性

用冷冻超薄切片机将注塑成型的标准样条切成厚度大约100 nm的薄片，将切出的薄片用120 kV透射电镜进行透射实验并拍照，观察纳米二氧化硅粒子在基体聚丙烯中分散性[13]（见图6）。

从图6可以观察到：未改性的纳米二氧化硅粒子在基体聚丙烯中的附聚体粒径较大，粒子分散不均匀，粒径分布范围宽；而经硅烷偶联剂（KH-560）改性后，团聚体粒径减小，粒子分散均匀，粒径分布范围窄。

图6 TEM观察纳米二氧化硅粒子在聚丙烯基体中分散性照片

4 结语

利用激光粒度仪、SEM和TEM等现代测试方法，从粒径分布范围、比表面积、分散性与填充树脂界面形态等方面，对表面改性纳米二氧化硅粒子性能进行了实验，说明改性后的纳米二氧化硅粒子能更均匀地分散在树脂材料中，从而全面改进了树脂基材料结构与性能，使其具有更广泛的应用。

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Analysis of preparation and dispersion characterization of surface modified nano-silica particles

LI Qingjiang, YANG Ying, JIANG Li, XU Lichun, FENG Wenying

(Department of Electromechanical and Information Engineering, Zunyi College of Vocational Technology, Zunyi 563000, China)

The nano-silica modified by silane coupling agent (KH-560) is prepared by the pretreatment filler method. The particle size distribution, specific surface area, molecular structure and dispersion of nano-silica particles before and after surface modification are characterized by laser particle size analyzer, BET specific surface area method, FT-IR, SEM and TEM. The experimental results show that the particle size distribution becomes narrower, the specific surface area increases, the molecular structure changes and the dispersion effect is better after the surface modification of nano-sized dioxide particles with silane coupling agent (KH-560). At the same time, the dispersion and interfacial morphology of polypropylene filled with nano-silica particles before and after surface modification are explored.

nano-silica; surface modification; coupling agent; characterization and analysis; dispersion

TQ133.1

A

1002-4956(2019)10-0159-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.038

2019-03-15

2019-05-27

遵义市科技计划项目（遵市科合HZ字（2019）118号）

李清江（1976—），男，贵州遵义，硕士研究生，教授，主要从事材料加工工程应用研究和教学工作。E-mail: lqingjiang76@163.com