Au和Pd修饰TiO2光催化剂合成及光催化实验设计

王雁南，李维尊，孟凤林，展思辉

Au和Pd修饰TiO2光催化剂合成及光催化实验设计

王雁南，李维尊，孟凤林，展思辉

（南开大学 环境科学与工程学院，天津 300350）

采用离子液体微波辅助法制备TiO2载体材料，并通过原位沉积法负载了贵金属纳米颗粒（Au）和钯（Pd）；通过X射线衍射仪、扫描透射电子显微镜对样品进行表征，确定形貌及负载情况；通过亚甲基蓝的光催化降解与苯甲醇光催化氧化研究其可见光催化性能。结果表明，双金属Au和Pd且负载1%Au和1%Pd时获得最佳催化效果。该实验步骤简单、综合性强，涵盖众多知识点，便于学生系统掌握光催化实验知识。

TiO2；纳米材料；光催化剂；亚甲基蓝；光催化氧化

光催化技术为治理环境污染与太阳能利用提供了新的途径，光催化技术的研究与应用已成为当今学术的热点之一。Fujishima等[1]于1972年首次发现了n型半导体TiO2单晶体能够光解水，随着多年来对TiO2材料进一步研究，其稳定和廉价等特点使其成为目前应用最为广泛的半导体光催化剂，可应用在污水处理、空气净化等多个光催化领域[2-3]。然而实际应用中TiO2光催化剂的可见光效应范围窄、光生载流子复合率高等缺陷制约着催化剂的广泛应用。因此，如何提高TiO2的可见光响应范围成了光催化剂当前的研究热点[4]。

金属元素的掺杂可能会在半导体晶格中引入缺陷位置，通过影响半导体系统中电子-空穴对的复合概率，从而提高光催化效率[5-6]。但是，金属改性掺杂也会有负面影响[7]。金属掺杂量、金属离子种类、掺杂方式等都会影响光催化活性[8-9]。

本实验选取双金属Au-Pd负载修饰的TiO2光催化剂的合成及其表征、亚甲基蓝光催化降解与光催化选择性氧化苯甲醇形成复合型实验[10]。此实验方法工艺简单，实验周期短，实验内容涉及材料合成、光催化降解、光催化氧化、环境污染控制等领域，并紧密结合最新的科学进展，通过本实验的开展，提高学生对光催化的理解，掌握对仪器测试的理解与应用，提高综合实验能力与科研能力。

1 试剂与仪器

主要试剂：钛酸四丁酯、P25、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氯金酸、氯铂酸、甲醇、无水乙醇、亚甲基蓝、甲苯、苯甲醇、苯甲醛、TBA、BQ、AO、AgNO3。

主要仪器：电子天平、磁力搅拌器、微波合成/消解仪、移液器、超声波清洗器、台式离心机、岩征光催化反应仪、泊菲莱氙灯光源、自制光催化反应装置、电热恒温鼓风干燥箱、场发射投射电子显微镜、X射线衍射仪、全功能微孔板分析仪、气相色谱仪。

2 实验方法

2.1 样品制备

（1）载体材料TiO2：以钛酸四丁酯作为前驱体，将4 mL钛酸四丁酯加入到由7 mL冰乙酸、0.7 mL去离子水和8.7 mL离子液体[Bmim][BF4]组成的三元溶液中并予以搅拌直至澄清；将此溶液转移到聚四氟乙烯反应罐体中，在微波反应器中以150 ℃中反应2 h后取出，得到灰白色固体粉末纳米载体材料TiO2，使用去离子水与无水乙醇清洗后，置于80 ℃烘箱内烘干。

（2）原位光沉积合成双金属修饰催化剂：将制备的固体粉末TiO2分散到40 mL的10%的甲醇溶液中，随后滴加入适量的金属前驱液（负载量分别为2%Pd、2%Au、0.5%Pd-1.5%Au、1%Pd-1%Au、1.5%Pd-0.5%Au），在此混合液中充入氩气后将容器密封；采用500 W的高压汞灯对密封容器照射2 h并予以搅拌，可以观察到溶液由灰白色变深；反应结束后将沉淀分离，用去离子水和无水乙醇清洗后，置于80 ℃烘箱内烘干；最后在马弗炉中以350 ℃煅烧5 h。得到金属修饰TiO2催化剂Pd2/TiO2（2%Pd）、Au2/TiO2（2%Au）、Au0.5-Pd1.5/ TiO2（0.5%Pd-1.5%Au）、Au1Pd1/TiO2（1%Pd-1%Au）、Au1.5Pd0.5/TiO2（1.5%Pd-0.5%Au）。

2.2 样品表征

使用日本理学公司Ulitma ⅣX射线衍射仪对样品的晶相结构进行分析，测试后得到的数据用Jade软件进行处理。使用FEI公司的Tecnai G2 F20 microscope对合成的纳米材料表面形貌进行观察，TEM图像中颗粒粒径统计使用nano measuret软件对TEM照片手动截取测量完成。EDX线扫描以及各类元素的化学成分图（mapping）使用附带的Oxford- Instruments X-MaxN测量。

2.3 光催化性能测试

（1）光催化亚甲基蓝降解：取0.05 g催化剂样品，加至盛有20 mL、质量浓度为40 mg/L亚甲基蓝溶液的玻璃管中，并置于自制光催化反应仪的暗室中搅拌0.5 h，确保达到吸附-脱附平衡；然后在功率为300 W的氙灯光源（放置滤波片λ≥420 nm）照射下进行光催化降解反应，每隔30 min取出1 mL样品进行离心处理，并用孔径为0.22 μm的针头滤膜过滤处理；将过滤液滴入96孔板中采用全功能微孔板分析仪（Synergy H4）测定吸光度确定亚甲基蓝的浓度。

（2）光催化氧化苯甲醇：取0.01 g催化剂样品，加至含有0.1 mmol苯甲醇的甲苯溶液中，通入高纯氧后密封；然后在功率为300 W的氙灯光源（放置滤波片≥420 nm）照射下进行光催化氧化反应，反应2 h后将反应液置于离心机中离心，将上清液过滤后使用气相色谱仪（Thermo Fisher TRACE 1310，TR-50MS色谱柱）定量测量苯甲醇与苯甲醛含量。反应的转化率、产率和选择性通过以下公式计算：

转化率=[(0–醇)/0]×100%

产率=(醛/0)×100%

选择性=[醛/(0–醇)]×100%

其中0为苯甲醇初始浓度，醇为反应2 h后苯甲醇的浓度，醛为反应2 h后苯甲醛的浓度。

3 结果与讨论

3.1 光催化剂的物相分析

XRD结果见图1。如图1所示，通过微波辅助离子液体溶剂热合成的TiO2载体材料具有良好的结晶度，并且TiO2中，在2= 25.5°、37.7°、48.1°、53.9°、55°和62.9°出现的特征峰，与锐钛矿PDF卡片（JCPDS NO.21-1272，space group：I41/amd（141））的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）衍射峰位置相吻合，表明载体材料为典型的锐钛矿TiO2相结构。

图1 TiO2、Pd/TiO2、Au/TiO2、Au-Pd/TiO2的XRD图

XRD图中金属纳米颗粒的衍射峰：Au纳米颗粒在2=38.1°出现了明显的衍射特征峰，根据先前的研究结果，随机分布的面心立方（fcc）金纳米颗粒最强的特征峰归属于Au（111）[11]；而Pd纳米颗粒在2= 40.1°处出现Pd的（111）晶面衍射峰。在本研究中，发现的峰并不是很明显，而且没有发现其余Au和Pd纳米颗粒衍射特征峰，表明金属纳米颗粒在载体材料表面尺寸过小且负载量低。

图2是Au1-Pd1/TiO2催化剂的TEM图和颗粒分布，由图2可看出，所得材料形貌多为纳米立方体，其上负载了贵金属颗粒。采用nanomeasurement软件对透射电镜图中纳米颗粒的尺寸进行统计，结果见图2(b)，发现TiO2颗粒直径分布在30~40 nm，Au纳米颗粒的直径在8 nm左右，而Pd纳米颗粒的尺寸较小，主要分布在2~3 nm。

图2 Au1Pd1/TiO2催化剂的TEM图和颗粒分布

图3（a）是Au1-Pd1/TiO2催化剂的EDX能谱数据，数据说明，利用原位光沉积法合成的Au1-Pd1/TiO2催化剂的金属与Ti的比例与预先设计相一致。

图3 Au1-Pd1/TiO2催化剂的能谱图

3.2 光催化剂的性能分析

为了研究合成的光催化材料在可见光条件下的催化活性，选择光催化降解亚甲基蓝与光催化氧化苯甲醇作为探针实验，

光催化降解亚甲基蓝测试数据表明（图4），在黑暗中搅拌0.5 h后，各个催化剂都对染料有一定的吸附，相对于P25合成载体材料TiO2能有效提升催化剂的活性；同时，当负载Au与Pd后均可以显著提升光催化降解亚甲基蓝的活性，其中，Au1-Pd1/TiO2催化剂体现出最高光催化活性，Au/TiO2催化剂的活性弱于Pd/TiO2的活性。

图4 光催化降解亚甲基蓝测试结果

以苯甲醇的氧化反应作为探针反应考察催化剂在可见光下的光催化氧化能力，结果见图5，有合成催化剂参与的反应，苯甲醛的选择性均能达到95%以上。在可见光条件下（≥420 nm），P25对苯甲醇的转化率以及苯甲醛的产率都很低，选择性也相对不高；而通过离子液体与微波辅助的方法合成的TiO2材料对苯甲醇17%的转化率，并且在负载了贵金属以后，催化活性大大提升。其中，负载双金属Au1- Pd1/TiO2对苯甲醇的转化率最高，为P25的8倍，而负载单金属Au与Pd相较于P25分别获得了4倍和6倍的提升，这与亚甲基蓝的催化降解实验结果相一致。

图5 光催化氧化苯甲醇测试结果

为了进一步了解可见光催化氧化苯甲醇的反应机理，研究了在体系中加入不同的自由基牺牲剂的影响，结果见图6。投加羟基自由基牺牲剂（TBA）后，光催化反应效率并没有出现明显下降，说明羟基自由基在苯甲醇选择性氧化过程中不是主要的活性自由基；投加超氧自由基牺牲剂p-苯醌（BQ）后，光催化反应效率出现了明显的下降，说明超氧自由基是光催化氧化反应中的活性自由基；光生空穴和光生电子的牺牲剂草酸铵（AO）和硝酸银（AgNO3）均出现明显的抑制作用，说明光生电子和光生空穴在反应中也起着重要的作用。

图6 不同自由基牺牲剂对可见光催化氧化苯甲醇的影响

由以上结果可知，将Au和Pd金属负载在离子液体微波辅助合成载体材料上，可以显著地提高可见光下的光催化活性，其中负载双金属时可以得到更多的提高。活性自由基的牺牲剂的实验表明，超氧自由基和光生电子与空穴在反应体系中起着重要作用。分析认为，Au金属颗粒的等离子体共振效应在可见光波段吸收更多的光子，并将可见光照射条件下产生的光生载流子高效地传导至TiO2表面，促使化学反应的进行；另一方面，金属Pd颗粒与TiO2具有不同的费米能级所形成的“肖特基势垒”能有效地阻止电子和空穴的重新复合，提升催化剂的量子产率。

4 结语

本实验涉及催化剂的合成、物相与结构表征，以及光催化降解实验测试，实验内容较丰富，涵盖了材料化学、环境化学、仪器分析、图谱分析等知识，具有综合性，操纵容易，具有一定的创新性，提高了学生科研能力，培养了分析能力与综合实验技能[12]。

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Design of experiment on synthesis and photocatalysis of TiO2photocatalysts modified by Au and Pd

WANG Yannan, LI Weizun, MENG Fenglin, ZHAN Sihui

(College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China)

Titanium dioxide carrier materials are prepared by microwave-assisted ionic liquid method, and noble metal nanoparticles (Au) and palladium (Pd) are loaded by in-situ deposition method. Then the samples are characterized by the X-ray diffraction and scanning electron microscopy to determine the morphology and loading. Throough the photocatalytic degradation of methylene blue and photocatalytic oxidation of benzyl alcohol, study is carried out on visible photocatalytic activity.The results show that the best catalytic effect is obtained when bimetallic Au and Pd are loaded with 1% Au and 1% Pd. This experimental procedure is simple and comprehensive, which covers many knowledge points and is convenient for students to master the experimental knowledge of photocatalysis systematically.

TiO2; nanoparlicles; photocatalyst; methylene blue; photocatalytic oxidation

TB383-45

A

1002-4956(2019)10-0077-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.10.018

2019-02-25

国家自然科学基金青年科学基金项目（51708301）；天津市自然科学基金项目（17JCZDJC39500）；南开大学2018年自制实验教学仪器项目（2018nkzzyq16）

王雁南（1989—），女，内蒙古赤峰，硕士，实验师，研究方向为光催化材料与大型仪器管理。E-mail: wangyannan@nankai.edu.cn