水文地球化学方法在地下水研究中的应用综述

张保祥，张 超

（1.山东省水利科学研究院，山东济南250013；2.吉林大学新能源与环境学院，吉林长春130021）

世界范围内，地下水都是人类不可或缺的重要水源。全球有超过15亿人把地下水作为饮用水源［1］。地下水作为水资源的重要组成部分，在水资源规划、发展和管理方面都占有重要地位。地下水因其具有水质良好、便于开采等一系列优点，故大量用于居民饮用、农业灌溉等方面。随着社会经济的发展和人口的增加，用水量日益增加，大量开采地下水，而原有地下水系统的补给满足不了需求，破坏了地下水的自然平衡状态，引发了地面沉降、地裂缝及海（咸）水入侵等地质环境问题；地下水位持续下降还可能导致湿地退化、水生生物消亡以及地下水污染等问题［2-5］。因此，查明地下水的起源以及形成规律，了解各类地下水的水化学特征及区域性变化规律具有重要的现实意义。

水文地球化学是以水文地质学和地球化学为基础发展壮大而形成的一门独立学科，它主要研究地下水化学成分的形成、分布规律，元素在其中的迁移规律，同时水文地球化学在成矿作用与成矿预测研究以及地热水勘探、环境保护、金属矿床溶侵开采等领域发挥着重要作用［6-9］。水文地球化学与研究地下水水量变化的地下水动力学，共同构成了水文地质学的理论基础。通过研究地下水的水化学组成可以了解地下水的补给、径流条件，分析地下水化学演变规律和形成机制，进而为地下水资源的可持续开发提供科学依据，以促进社会经济的和谐发展。

地下水的化学成分及其形成与分布是在一定自然地理和地质环境条件下经过漫长的地质历史过程的产物［10］。自从1938年作为专业术语第一次被提出以来，水文地球化学这个学科不断进步和完善，更为严谨。有一句希腊名言：“水流经的岩石怎样，水也就怎样”。地下水的化学成分与水-岩相互作用息息相关，但又不完全受制于水-岩作用。随着科学技术的进步及研究的深入，人们逐渐认识到地下水的化学成分反映了当地的地质发展历史，只有结合水文地质条件和地质发展历史来研究地下水化学成分的形成，才能更好地解决某些地下水问题。热力学方法和同位素技术的加入，解决了定量、半定量的水文地球化学的实际问题。任何学科都是在不断进步中发展、完善、壮大的，随着科技的进步，水文地球化学也在稳步前进。

1 水文地球化学研究方法

现今的水文地球化学研究方法按照其应用技术可分为地质学法、同位素法以及热力学法。在研究具体问题时，经常是多种方法联合应用，相互补充、促进，使得研究成果更具说服力。笔者通过对现今水文地球化学研究中所使用的方法、技术以及国内外应用情况的总结、分析，力图相对全面认识当前水文地球化学研究方法的发展历程及未来趋势。

1.1 地质学方法

1.1.1 水化学类型法

地下水中主要离子的形成、含量及其变化受各含水层岩性和水文地球化学环境的影响。查明地下水水化学类型的时空分布规律，可以判断地下水的来源，揭示不同含水层间的水力联系，有助于认识区域地下水水化学特征，了解地下水水质状况，分析地下水水化学演化规律［11-12］。从1741年开始，就已经有了关于地下水分类的研究。1847年，美国地球化学家克拉克首次提出天然水可以按化学成分分类，他采用含氧酸根的形式将地下水按含盐度、硬度和碱度划分为三个水组［13］。除此之外，还有学者将地下水按矿化度、区域性进行分类，但在水文地球化学发展的过程中，都尚未形成较为通用、权威的分类方法。1934年，舒卡列夫将水中的6种主要成分作为分类的基础，提出了天然水化学分析资料的分类方法，是目前水文地质工作中应用最为广泛的一种分类方法。

董维红等［14］研究了鄂尔多斯白垩系盆地地下水水化学类型的分布规律，绘制了不同循环深度的地下水水化学类型分区图，显示盆地北区地下水以型水为主，总体上由东向西存在水平分带规律。陆徐荣等［15］利用Piper图分析浅层地下水水质资料和所采集样品，发现地下水水化学类型变化规律与地域位置具有一定相关性，结合研究区实际情况，揭示了浅层地下水的变化趋势及淡化、咸化区域形成的原因。王晓曦等［16］根据滦河沿岸地下水水化学数据绘制了Piper三线图，结果显示浓度占优，是该区地下水的主要控制因素，由于该地区有白云石、方解石等碳酸盐岩分布，因此推断该区浅层地下水化学组分受碳酸盐溶滤作用控制。孙亚乔等［17］在Piper图和Durov图矩形区的基础上加以改进，直接将水化学分类显示于矩形中，通过银川平原地下水水化学资料分析，证实这种水化学图可用于确定地下水的水化学类型，并进行了水文地球化学规律研究，其优点是在Excel中即可快捷进行地下水水化学分类。

1.1.2 多元统计方法

多元统计分析方法是近20多a计算机技术应用在水化学研究中的一种新方法，可以从大规模的原始数据中集中提取出隐藏的重要信息，归纳总结出影响结果的主要因素，更好地揭示系统的主要特征，有助于有效、快捷分析数据的内在规律。多元统计分析主要分为聚类分析［18］和因子分析［19-20］两大类。 多元统计分析方法通过综合考查地下水水化学成分，揭示水化学样品或指标之间复杂的内在联系，并从众多水质指标中归纳出影响水化学特征的主要因素，识别影响地下水水化学特征的主要水文地球化学作用，定量解释地下水的分类和各类地下水水化学特征的形成规律［21］。

安乐生等［22］利用SPSS软件计算了黄河三角洲160个采样点11个水化学参数的Pearson系数矩阵，结果表明 Cl-、Na+、Mg2+、SO24+与TDS具有显著正相关关系，Cl-与TDS相关系数高达0.999，Na+与SO24-相关系数也较大，根据研究区实际地质情况，推断区域浅层地下水中 Na+、Mg2+、Cl-等的主要来源是岩盐、钠长石、白云石等矿物的风化溶解。张伟敬等［23］将方差贡献率最大且特征值大于1的4个因素作为主因子，组成评判对象，利用R型因子分析法对曹妃甸地区地下水化学组分的影响因素进行了研究，结果表明研究区浅层地下水基本为高矿化度的Cl-Na型水，深层地下水水化学类型具有一定水平分带性，浅层地下水主要受蒸发浓缩和沿海土壤易溶盐含量高共同作用，深层地下水水化学组分主要受弱碱性的地球化学背景下地下水对含水层的溶滤作用影响。吴春勇等［24］采用Q型聚类分析法对鄂尔多斯沙漠高原区地下水样品进行分类，选用欧氏平方距离计算样品间的距离，使具有相似特征的水化学样品聚在一起，得到了聚类分析的谱系图，结果显示地下水均可分为3大类，且大致在地下水补给区、径流区和排泄区分别聚类，具有明显的空间分布规律。

1.1.3 离子比例系数分析法

一般说来，在地下水循环过程中，各离子组分及部分离子比值会呈现出规律性变化，因此地下水中离子组合及相关离子比值特征可用来判断地下水的成因，识别地下水化学成分的来源和不同水体混合过程，是分析地下水演化的有效手段之一［25］。相对比水化学类型进行的单一分析，离子比例系数分析可以揭示地下水化学成分变化的主要驱动力。

刘立才等［26］对苏锡常地区浅层地下水中r Na/r Cl特征及其成因进行了初步探讨，发现r Na/r Cl值与海水入侵形成的沉积环境和沉积历史有关。赵爱芳［27］对天山托木尔峰青冰滩72号冰川径流中Mg2+/Ca2+、Na+/Ca2+两个比值的综合分析认为，具有较低比值的自然水体以方解石溶解作用为主，具有较高比值的自然水体以白云岩的风化溶解作用为主。Xie等［28］对中国北部大同盆地地下水中离子比值、［（Ca+Mg）-（HCO3+SO4）］与（Na+K-Cl）的关系以及 Cl/Br与 Cl的关系进行了分析，认为铝硅酸盐的水解、阳离子交换作用，以及岩盐、芒硝和石膏等蒸发岩的溶解是控制大同盆地地下水咸化的主要因素。Srinivasamoorthy等［29］计算 （Na/Cl）/EC、（Ca+Mg）/（SO4+HCO3）、（Na-Cl） /（Ca+Mg-HCO3-SO4）等离子比例系数表明，Sarabanga小流域岩石风化、离子交换和人类活动是影响水化学特征的主要控制因素，地下水化学成分受水-岩作用、硅酸盐类矿物溶解和沉积作用的强烈影响。

1.2 同位素方法

从20世纪50年代开始同位素应用于地下水研究中，目前地下水同位素技术已成为水文地球化学研究的重要手段之一［30］。目前自然界已发现了92种元素，其同位素有1 000种以上，但其含量相对于常见元素是非常少的，目前在水文地质学中常用的是氢元素的同位素，例如应用较广的D、18O、14C、15N、34S，另外随着研究的深入，某些人工同位素以及放射性同位素也在特定的研究中使用。

同位素技术应用于地下水中主要有两个原因：同种元素的不同同位素的化学行为总体相同，根据其质量的微小差异即可表征特定环境和反应过程；同位素的检测灵敏度非常高，很小的剂量就可获得满意的效果［31］。同位素技术在水资源评价、管理和保护方面发挥着重要作用。

1.2.1 氢氧稳定同位素

水分子由氢、氧元素构成，由于水的来源和生成环境不同，其氢、氧同位素组成也存在着较大差异，因此可通过研究区地下水氢氧同位素的范围来确定地下水的来源及成因类型。

TAN等［32］根据柴达木盆地西部地下水和河水的氢氧同位素值的总体特征，并与全球大气降水线以及当地大气降水线对比表明，地下水和河水具有相同的补给来源，均来自东昆仑山北坡的降水。侯光才等［33］研究了鄂尔多斯白垩系地下水δ18O和δD的关系，与全球大气降水线进行对比，湖水样品构成的蒸发线和雨水蒸发线交点的同位素组成与地下水同位素的平均值接近，结合研究区地质条件，认为湖水主要由地下水排泄补给。宋献方等［34］将北京杯柔区怀沙河流域泉水样δD和δ18O的组成与大气降水线进行对比发现，前者位于后者右下方，且大致分布在一条直线上，表明泉水在补给河水之前发生了一定程度的蒸发作用；泉水的出露高程与δ18O之间存在着明显相关性，为研究地下水的来源提供了可靠依据。王利书等［35］利用石羊河流域的降水线，对比全球大气降水线，结合前人的研究成果，完善了对于该地区地下水系统补给来源的认知，认为山前径流和灌溉补给为其主要补给源，并发现δ18O随TDS含量的增大而增大，认为同位素值较低的深层承压水存在越流补给。

总体来看，现今氢氧同位素的研究主要集中应用在判断地下水的补给来源、地下水与地表水之间的联系方面，在某些海拔高度差异较大的地方还可用于确定含水层补给区的海拔高度。根据氢氧同位素位于大气降水线的位置，结合研究区实际的水文地质条件及地球物理过程，即可解释地下水的补给来源。

1.2.2 碳同位素

碳是一种非常常见的元素，它以多种形式广泛存在于各种有机物和无机物以及生物中。它的同位素成分可作为岩石、矿物和水形成的地质历史和成因指标。自然界中碳的同位素有12C、13C、14C三种，其中14C是碳的放射性同位素，多用来测定地下水的年龄，应用较为广泛。

张彦鹏等［36］研究石家庄地区地下水中溶解性有机碳及碳的稳定性同位素13C表明，δ13CDOC在垂向分布上随地下水埋深的增大而增大，水平分布上沿地下水流向逐渐由负变正；根据前人对研究区地下水测龄结果得出，地下水中δ13CDOC随地下水年龄的增大而增大，依据其地下水中DOC（溶解性有机碳）浓度和δ13CDOC值，推断了地下水中DOC的主要来源为土壤有机质，同时 DOC变化特征受水动力作用影响。周殷竹［37］测定了内蒙古河套盆地地下水样品中无机碳同位素和有机碳同位素比值，认为地下水中无机碳来源于含水层中有机物的降解以及碳酸岩盐的溶解，并根据δ13CDOC和δ13CDIC的变化趋势推测，随着有机物氧化分解作用的增强，含水层耗氧量增加。

1957年Munnich首次将14C应用于地下水的测龄。张宗祜等［38］利用14C测定了地下水的年龄，华北平原第四系地下水14C的计算年龄不大于2.5万a，恰好经历了末次冰期到冰后期的古气候演替；结果与δ18O存在良好的对应关系，与古气候变化研究成果一致，反映了当时寒冷的气候特征，与间冰期有良好的对应关系，认为地下水是重要的信息载体。但Meredith等［39］运用14C对半干旱地区（即水资源有限的环境）的地下水进行测龄时认为，半干旱地区复杂的水文地质条件和较高的蒸发强度影响着DIC（溶解性无机碳）的含量，使得14C不能直接作为地下水测龄工具，但碳的同位素在确定地下水来源、补给过程、混合关系以及地球化学演化等水文地质调查中起着非常重要的作用。

1.2.3 硫同位素

硫是一种具有重要意义的非金属元素，天然硫有32S、33S、34S、35S等4种稳定同位素。来源于不同物质的硫，其硫同位素组成变化很大，近些年的研究集中于测定天然硫两个主要同位素32S和34S的比值，用以研究地下水中硫元素的来源。

杨郧城等［40］针对鄂尔多斯白垩系地下水盆地硫酸盐含量过高的情况，运用δ34S同位素值确定了地下水中硫酸盐的来源为地层中硫酸盐的溶解，其次为硫化物，少量为有机物。李云等［41］统计分析了扬泰靖地区孔隙承压水中硫酸盐浓度及其δ34S值，将取样点分为4组，结合其所处地区的水文地质条件，分析了地下水中硫酸盐的来源，得出潜水中高浓度硫酸盐主要来源于家庭生活废水及农业化肥等，深层承压水中δ34S相对富集是海侵时期滞留的海源硫酸盐和微生物硫酸盐的还原作用引起的。赵敏等［42］通过对贵州普定灯盏河水中硫酸根的硫同位素组成的分析认为，其主要受土壤有机硫氧化和石膏岩层溶解控制；其季节性变化明显，旱季值明显大于雨季值，旱季相对于雨季变化平缓，受到石膏溶解的控制，而雨季变化幅度较大是因土壤有机硫源的溶解。臧红飞等［43］分析了柳林泉域排泄区和滞流区δ34S同位素的变化规律，发现其δ34S值与中奥陶统石膏层中的δ34S值相当，结合水文地质条件确定其无其他影响因素，认为硫酸根离子主要来源于中奥陶统的石膏岩溶解。

1.2.4 其他同位素

随着测定技术的发展创新和研究者对水文地质条件理解的加深，除以上所应用比较广泛的同位素之外，还有许多元素的同位素被应用到地下水研究中，用以解决其他方法很难解决的问题，提升了研究深度，取得了令人可喜的研究效果。

张翠云等［44］利用δ15N对石家庄市南部污灌区地下水硝酸盐污染来源和其循环机制进行了探究，示踪结果显示研究区饮用地下水中的污染源主要是灌溉的污水和粪便；徐芬等［45］认为铬同位素可以有效指示污染场地地下水中铬的来源以及Cr（Ⅵ）的还原程度，为地下水铬污染监测与防治提供了有效手段；刘玲［46］根据河北平原区水文地质条件、水化学等资料，探讨了研究区地下水中36Cl同位素的指示意义：判断地下水的补给来源，揭示地下水中氯的来源；Leaney等［47］运用水体中Cl-质量平衡法估计了研究流域地下水补给率，同时36Cl在极古老地下水测年中也有应用［48］。

1.3 热力学法

地下水是一种非常复杂的液体，受其所处地下环境的影响，在这个复杂体系中，多方面因素相互制约，加上环境条件的影响，可认为地下水达到一种动态平衡状态。在这种平衡体系中所发生的一切反应其实质均属于物理-化学作用，所以用热力学方法研究水文地球化学过程是可行的［49］。水文地球化学中所应用的热力学一般指化学热力学。

热力学可用来判断地下水系统在进行水岩作用时可能发生的化学反应。张永爱等［50］对榆次西窑地区矿泉水标志组分及赋存条件进行了分析，列举出了硅可能的几种水解反应，根据化学热力学原理，排除了不可能发生的化学过程，认为硅铝酸盐在CO2形成的弱碱性条件下可形成可溶性的SiO2。陈强等［51］根据水质分析结果设计了5个化学反应方程式，综合考虑活度、反应平衡常数及Gibbs自由能等内在关系进行了化学热力学的多组综合分析计算，认为地下水具有微弱的侵蚀碳酸盐岩和混凝土的能力，准确把握了地下水对碳酸盐岩和混凝土侵蚀性的现状，对隧道工程的建设具有指导意义。

同时，根据热力学原理可进行水文地球化学模拟过程的研究。高文冰［52］运用热力学原理，结合质量守恒定律，对鄂尔多斯盆地白垩系环河组地下水的水岩作用进行了反向地球化学模拟，揭示了地下水水化学特征的形成机制，归纳了矿物的溶解沉淀规律。张东等［53］将化学热力学平衡分析模式与地球化学条件紧密结合，摸索出一套关于锶元素迁移形式的热力学分析方法体系，对某特定场址地下水中锶的迁移形式进行了分析，结果表明Sr2+迁移形式占总量的99.38%，根据热力学平衡方程，认为当引入时，会使得Sr2+与结合，促进锶元素的迁移转化。贾永峰［54］根据内蒙古河套盆地西部地下水水力梯度较小、地下水流动缓慢、化学反应时间长的现状，采取热力学方法对研究区高盐高砷地下水的成因进行了探讨，基于氧化-还原反应、溶解-沉淀反应，判定有机碳的分解是研究区砷富集的主要原因，研究区高砷地下水会长期存在。

2 水文地球化学软件及应用

目前，有关水化学分析软件已达到数十种之多，各类软件都有其擅长的方面，主要包括三大类：地下水数据管理软件、水化学图件绘制软件、水文地球化学模拟软件。

（1）地下水数据管理软件。传统的地下水信息管理方式仅仅是将数据信息记录下来存放，计算机技术的发展特别是数据库的应用，为地下水信息储存、管理、应用带来了极大便利。1988年，Khan H U、Khan S M和Husian T研制了地下水资源数据库管理系统，为沙特阿拉伯王国农业水利部水资源开发部门提供了包括井的结构、出水量、含水层、水位、水质以及降雨等数据的储存和管理［55］。进入21世纪，结合地理信息系统、空间信息系统以及遥感技术的地下水管理信息软件不断涌现。例如德国Ribeka公司开发的GW-Base软件［56］、加拿大Waterloo公司开发的三维可视化地下水管理软件Hydro GeoAnalyst［57］等。我国地下水管理信息方面起步较晚，但发展较为迅速。借鉴国外优秀软件的先进理念，针对我国各地不同的实际条件，也涌现出了许多优秀的国产软件，但受众面较小。1996年，宫辉力等［58］将GIS技术运用于研制郑州市水资源管理决策支持系统（ZZWEMDSS）。 2014，吴湘宁［59］基于地质环境数据仓库和多维数据模型，设计了联机分析处理和数据挖掘前端模型，可以为地质环境管理和决策提供依据。

（2）水化学图件绘制软件。在野外调查和室内外试验研究后需要对得到的水化学数据资料进行整理分析，根据实际需要运用软件绘制出各类曲线图表，得出阶段性的成果。比较常见的图表如水文地球化学平面图、水文地质剖面图、Piper三线图、Gibbs图、等值线图、变化曲线图、离子比例系数图等。通过将数据转换为图表，可以直观、方便地看出地下水化学成分及其特征在时间、空间上的分布和变化规律以及其可能的变化原因。近些年来，随着软件的更新换代，水化学图件更加美观，但基本原理并没有发生改变。

（3）水文地球化学模拟软件。20世纪50年代中期，Goldberg和Krauskopy运用平衡热力学法对海水中主要金属元素存在形式的研究是水文地球化学模拟的开端。 1965年，《Solution， Minerals and Equilibria》这本书的出版发行标志着地下水水文地球化学模拟基本理论体系的建立［60］。Garrels R M和Helgeson H C分别提出了反向地球化学模拟和正向地球化学模拟基础理论［61］。随后计算机的发展为水文地球化学模拟提供了肥沃的土壤，许多国家实验室、高等院校和研究所开发出了更为全面合理的地球化学模型。据统计，目前市面上已拥有50余个地球化学计算软件，并各有特点及适用性。其中国际上应用最广泛的无疑是PHREEQC，其前身是 1980年由美国地质调查局（USGS）Plummer和 Parkhurst开发的 PHREEQE，1995年用C语言重新编写过的PHREEQC正式发布，目前最新版本的PHREEQC包含有沿水流路径的净地球化学质量平衡反应交互式模型NETPATH的全部功能。依托于专业的水文地球化学模拟软件，国内外学者对地下水系统中发生的水岩相互作用、混合作用、氧化还原反应等过程进行了研究，对区域地下水的形成演变规律有了进一步认识，并可预测其演化趋势。常用水文地球化学模拟软件见表1。

王焰新等［62］利用NETPATH2.0对山西省柳林泉域岩溶地下水系统中的水-岩相互作用进行了探讨，定量评价了地下水不同流径经历的地球化学反应及混合比例。Tempel等［63］应用EQ3/6对某由矿坑形成的湖水中砷的演化规律和环境行为进行了分析，并对其中砷浓度进行了预测。毛晓敏等［64］利用 PHREEQC对一维地下水流动过程中离子交换反应和动态氧化还原反应进行了模拟，结果良好。李霄等［65］利用PHREEQC水文地球化学模拟软件建立了3组反应路径模型，通过饱和指数计算和质量平衡模拟方法进行了硝酸盐氮等无机污染组分的时空演化规律分析。

表1 常用水文地球化学软件

3 总结与展望

水文地球化学发展到现在已有80多a的历史，从天然水的分类到水文地球化学模拟以及热力学和环境同位素技术的加入，水文地球化学这门学科不断发展，在查明地下水的起源、成因以及赋存形式和水文地球化学模拟方面已取得了很大进展。由于地下水系统水文地质条件以及组成成分的复杂性，因此决不能把某些方法不加分析生搬硬套地运用，要考虑研究区地质环境等一系列因素，采用多种方法进行综合分析判断，各种方法之间的结果相互支撑达成统一结果，结论才能正确、符合客观实际。

（1）先进监测技术的应用以及数据信息化。无论何种试验研究，有效、准确的数据是进行研究的基础，得益于技术的发展、对物质的认识不断深化，以及监测方法的迭代更新，水文地质调查所能获取的信息资料越来越全面，人类对地下水这一看不见的复杂系统有了深入了解。同时先进的数据管理系统为整理、管理数据提供了便捷的方式，使得数据能够更好地存储利用。数据来源方式的增多和数据管理的强化，使得研究人员拥有更多一手资料，研究精度和细致程度将不断提高。

（2）与地下水动力学之间的结合越来越紧密。地下水依赖于地下多孔介质系统，地下水在其运动演化过程中受物理、化学、生物作用的多重控制，以及水化学场、水动力场的控制。因此，耦合地球化学模拟模型和水动力学模型来解决地下水多化学组分的反应与溶质迁移问题，以一个统一整体的眼光去探究地下水动力以及水化学的演化规律，以对未来可能发生的情况有所了解，是水文地球化学模拟的一个发展方向。

（3）从形成机制入手的地下水污染治理对策。我国已有50%以上的地下水遭到不同程度的污染，地下水污染情况较为严重［66］。由于地层结构的复杂性、污染物和污染途径的隐蔽性、地下水环境的难恢复性等，因此污染治理难度很大。究其根源，地下水污染主要是由物理化学生物反应造成的，因此应研究地下水污染物的来源及其形成机制，并结合当前地下水污染状况根据其形成机制提出防范和治理方案，从而减少乃至杜绝地下水污染的发生。