南宁市典型耕地区水稻籽实微量元素生物富集差异分析

钟晓宇, 李方林,李 杰,陈 彪,柴龙飞

(1.广西壮族自治区地质调查院,南宁 530023,2.中国地质大学(武汉) 地球科学学院,武汉 430074)

生物富集系数(bioconcentration factors, BCF)是表征化学物质被生物浓缩或富集于体内程度的指标。生物富集系数反映生态系统中的生物要素和非生物要素对生物富集作用的影响,是研究元素土壤—作物迁移转换的重要途径[1],亦是区域风险评价的重要环节[2-5]。水稻元素富集系数指元素在水稻籽实中的含量与其根系土含量的比值,即BCF=籽实中元素含量/根系土中的元素含量。受元素性质、物质来源、土壤性质、作物耕作方式和气候条件的影响,水稻籽实的元素富集特征差异明显[6-8]。

研究土壤中元素对生物体的影响一直是环境化学、农业地质等诸多学科的研究热点[9],分析作物本身特性的吸收机制可以较好地预测作物对土壤元素的富集规律[10-11]。水稻作为南宁地区重要的农产品,研究籽实内元素含量与其根系土中元素含量以及相互作用规律,不但能够评判农作物长势、产量,有效评价土壤安全及农作物生态安全,在实际生产中,更能起到指导科学规范种植,提高、优化水稻质量及效率的作用[12-13]。

1 研究区概况

研究区位于南宁市周边地区,主要粮食作物为水稻,一年两作,种植面积大且品质较好,是广西的主要粮食产区。该地区全年高温多雨,属南亚热带季风型海洋性气候。地貌类型主要以平地为主,地质背景较为复杂,除奥陶系、志留系缺失外,寒武系至第四系均有出露,其中第四系分布较广。南宁地区土壤CaO、MgO、Ni、K2O、Zn、Cd、P的平均含量低于全国土壤平均含量,仅为全国土壤平均值的3%～48%;Cu、F、Cr等较低于全国平均含量,为全国平均值的51%～77%;As、Mo、Pb、Hg与全国平均含量相当;而B明显高于全国平均含量,为全国平均值的1.5倍左右。

2 研究方法

2.1 样品采集

综合南宁市水稻种植情况、地质背景、地貌以及土壤地球化学特征,配套采集水稻籽实及其根系土各557件,其中早稻及其根系土各183件,晚稻及其根系土各374件,样点分布于江南区、邕宁区、武鸣区、横县等地,为南宁市典型耕地区,亦为主要产粮区,详见图1。采集时间集中于7月及11月,为水稻主要收获盛期。

水稻籽实采集以0.1～0.2 hm2为采样单元, 在单元内选取5～20个植株, 视不同情况采用棋盘法、 梅花点法、 对角线法、 蛇形法等进行多点取样, 用剪刀采取稻穗,等量混匀成样。 当采集的样品可能受到施肥、 喷药污染等外界影响时, 则用自来水冲洗, 然后用湿布擦净表面, 再用蒸馏水冲洗1～2次。 采样过程尽量避免人为因素干扰。

采集的根系土取自已剪取籽实的水稻植株,挖出水稻根部周围适当面积0～20 cm深度的土壤,将根系附着的泥土装进样袋中。

2.2 样品加工及分析测试

水稻籽实样品在室温下自然风干后脱壳、 去精、 磨碎, 在烘箱内80 ℃下烘干至恒重, 用塑封袋装保存， 用于分析测试。 所有水稻籽实通过微波消解法提取样本, 用等离子体质谱法测定As、 B、 Cd、 Cr、 Ni、 Cu、 Pb、 Zn、 Mo元素含量,采用原子荧光法测定Se、Hg元素含量。

根系土样品先室温下自然风干, 经研磨过10目(2 mm)尼龙筛后分析测定。具体测定方法：Mo、Cd、Co用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS), B用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS), Cu用等离子体发射光谱法(ICP-OES), Pb、 Zn、 Cr用X射线荧光光谱法(XRF), As、 Hg、 Se用原子荧光光谱法(AFS), Corg用容量法(VOL), pH值用玻璃电极法(pH)，土壤理化性质采用常规方法分析[13]。所有样品的测定均由广西壮族自治区地矿测试研究中心完成。

3 结论与讨论

3.1 早晚稻及根系土元素含量

南宁市典型耕地区早晚稻及其根系土元素含量样本空间特征差异较大。大部分样本空间分布较为均匀,只有少量样本呈现较强的不均匀分布特征。早晚稻籽实同一元素含量以及早晚稻根系土同一元素含量相差较小。南宁市早晚稻籽实及根系土元素含量详见表1。

早晚稻籽实中的Cd, 早稻籽实中的Ni, 晚稻籽实中的Cu、Mo以及早晚稻根系土中的As、Cr、Mo等元素含量标准差相对其平均值占比较高,显示其强分异性,其中早稻籽实中的Cd以及早稻根系土中的As分异性最强,其变异系数分别为182%、146%;而早晚稻籽实中的As、B、Cr、Zn等元素以及早晚稻根系土中的B、Zn等元素含量标准差则占比较小,其变异系数均小于50%,表现出一定的均匀性。相对于水稻籽实,根系土中元素含量空间离散性相对较大。

图1 南宁市典型耕地区早晚稻籽实-根系土采样点位图Fig.1 Sampling sites of early and late rice seeds and their root soil in typical cultivated area of Nanning

Table 1 Elements concentrations of early and late rice seeds and their root soil in Nanning μg·g-1

元素水稻籽实早稻晚稻根系土早稻晚稻As0.16±0.078∗∗0.1±0.0378∗∗37.05±54.1∗∗21.77±27.33∗∗B0.82±0.3495∗∗0.59±0.226870.67±28.3∗∗67.89±26.64Cd0.19±0.3450.14±0.145∗∗0.55±0.7260.41±0.479∗∗Cr0.1±0.0391∗∗0.12±0.05∗∗156.58±206.5∗∗101.4±74.66∗∗Cu2.48±1.0992.93±2.77∗∗27.8±18.1326.16±13.44∗∗Hg0.004±0.0023∗∗0.0032±0.00150.15±0.097∗∗0.15±0.2Mo0.74±0.347∗0.66±0.66∗∗2.58±3.62∗1.66±2.14∗∗Ni0.19±0.172∗0.21±0.157∗∗29.31±25.68∗24.98±14.55∗∗Pb0.03±0.023∗∗0.06±0.029∗∗42.17±26.77∗∗36.81±38.4∗∗Se0.07±0.0457∗∗0.06±0.0418∗∗0.5±0.26∗∗0.45±0.22∗∗Zn18.43±4.485∗∗15.46±3.59∗∗95.36±96.69∗∗84.32±58.72∗∗

注:**和*分别表示回归模式在 0.05 和0.01水平差异显著。

横向比较,同一介质间的元素含量相差较小,早晚稻籽实以及早晚稻根系土各元素含量绝对双插的平均值分别为0.26%、0.21%,其中,根系土中B、Cu、Hg元素的绝对双插值最小,仅为0.01～0.06。由此可见,南宁地区水稻根系土大部分元素含量受季节变化因素影响较小。

3.2 元素生物富集系数(BCF)分布特征

不同元素生物富集系数(以下简称富集系数)统计结果见表2,南宁地区早晚稻籽实中元素BCF既有共同点,也有差异之处。

早晚稻籽实同一元素富集能力横向对比,大部分元素富集能力差别较小,表现在早晚稻As、B、Cd、Cr、Mo、Ni、Se、Zn元素BCF双插绝对值皆小于30%,Cu、Hg元素双插值仅为8%。与其他元素相比,早晚稻籽实中Pb含量相差较大,其中早稻的Pb元素富集系数中位数为0.15%,而晚稻中位数为0.06%,双插绝对值约为80%。

晚稻各元素BCF略大于早稻, 早晚稻籽实中各元素富集能力, 按BCF中位值排序为: Mo>Cd>Zn>Se>Cu>Hg>B>As>Ni>Cr>Pb。 其中, Mo元素富集能力最强, 其富集系数中位数为69%, 远高于其他元素, 其次Cd、 Zn、 Se元素,BCF均大于10%;B、Cu、Hg元素,BCF介于1%～10%,而As、Cr、Ni、Pb元素BCF则小于1%。

表2 南宁市早晚稻籽实中不同元素生物富集系数(BCF)统计结果

Table 2 Statistical results of different element bioconcentration factors in early and late rice seeds in Nanning %

元素早 稻MinMax中位数离差变异系数主要值域晚 稻MinMax中位数离差变异系数主要值域As0.087.980.871.4895.80.29～2.850.057.720.991.0286.40.34～1.94B0.226.370.890.7154.60.78～1.670.138.751.20.7667.20.65～1.49Cd0.3590401011295.44～1390.359029.6477.641227.42～101Cr0.010.50.140.172.50.05～0.210.010.960.110.1680.06～0.22Cu0.8637.49.637.7164.84.77～16.850.86106.0910.4910.4985.95.72～15.9Hg0.7818.93.012.7174.61.73～4.810.2618.942.842.8974.21.66～5.68Mo3.6944755.373.3386.220.16～1383.32566.346961.2585.726.66～101Ni0.068.320.791.381260.23～1.570.058.320.61.271110.31～1.57Pb0.010.480.150.0889.50.03～0.130.010.840.060.1483.60.06～0.26Se2.9762.512.410.660.29.37～24.12.6411215.149.64638.5～20.18Zn2.7413521.22063.815.25～46.52.74135.1926.1617.3463.513.44～39.3

注:主要值域为剔除最高20%和最低20%样品的BCF值分布范围。

早晚稻BCF空间分布表现出中等分异性及强分异性, 变异系数区间为0.546～1.29, 其中, As、 Cd、 Pb等重金属元素的变异性大于其他元素。

3.3 农产品元素含量超标率与BCF

南宁地区早晚稻籽实均发现有重金属元素超标现象,超标元素主要为Cd元素,其次为Hg元素(仅在1件早稻样品中发现)。其中早稻籽实中Cd元素超标率为29%,晚稻为21%,早稻超标样品的BCF为0.3%～590%,晚稻超标样品的BCF为0.04%～ 520%,与正常样BCF区间相比较差别不大,超标率与BCF之间无明显相关性。元素超标率统计结果见表3。

3.4 影响BCF因数分析

前人对BCF影响因数做过诸多研究,受水稻品种[16-17]、土壤理化性质及元素含量等因子差异的影响,不同地区间水稻籽实元素BCF影响因数存在差异。廖启林等发现江苏地区水稻籽实Cd、Mn元素富集系数与土壤pH线性相关,且呈负相关性[18];Zhu等研究表明,水稻与土壤中重金属Cd含量的相关性不显著, 而与不同提取液提取的Cd含量有较好的相关性[19];杨忠芳等发现成都地区稻谷中Cd元素BCF与土壤pH呈显著负相关[20]；王恒的研究报道称，重金属Zn、Cd 的富集系数显著高于Cu、Ni等其他元素[21]；Santiago等及Carter等发现随着pH值的降低，Mn、Zn元素有效量增加,作物对重金属的吸收量增加[22-23]。

根据采集水稻的品种特点,剔除一定离散样点,分别就籽实中元素BCF与土壤中CaO、MgO、B、Mo、Zn等,以及pH、Corg等土壤理化性质进行相关性分析,结果显示，南宁市周边水稻籽实中元素BCF与土壤根系土元素含量以负相关为主。

(1)水稻籽实中As、Cr、Mo、Zn 4种元素BCF与土壤中Zn元素含量呈一定的负相关性(图2),其中Zn元素BCF与土壤中Zn元素含量相关性最大,R值为-0.85,幂函数方程组拟合性最佳;As、Cr、Mo相关系数分别为-0.71、-0.72及-0.73。水稻籽实中As、Cr、Mo元素BCF还与土壤中Mo元素含量呈显著负相关性,相关系数分别为-0.65、-0.68、-0.81。此外,本次研究还发现Mo元素BCF还与P元素含量呈一定的负相关性,相关系数分别为-0.67。

(2)晚稻籽实中As、Mo元素BCF均与土壤中Mo元素含量呈一定的负相关性,相关系数分别为-0.73、-0.76(图3)。Zn元素BCF则分别与土壤中Cu、Zn含量线性相关,其中与土壤中Zn元素含量相关性最高,相关系数为-0.91,与Cu元素含量相关系数为-0.71(图4)。此外,籽实中As、Hg元素BCF还与土壤中Zn元素含量呈弱相关性,相关系数分别为-0.7、-0.69。

(3)通过早晚稻籽实中各元素BCF影响因子相比较发现，在南宁市典型耕地区,土壤中Mo、Zn元素含量与自身BCF线性关系较强,两者间呈负相关性;土壤中Mo、Zn元素含量亦与As、Cd、Hg元素BCF有一定的相关性,Mo、Zn元素含量增大不但能抑制水稻籽实中重金属元素的累积,亦会抑制水稻籽实对其本身的吸附累积,其中以Zn元素表现得尤为明显。整体上,各水稻籽实中元素的BCF与土壤中pH、Corg理化性质以及CaO、MgO等氧化物相关性较差,但如果单独就某一特定区域水稻籽实样本进行分析,却又存在一定关联性,对单一区域(南宁市宾阳县)采集的早稻籽实及根系土元素含量进行研究发现， Cd、 Ni元素BCF与土壤CaO含量相关性较强, 相关系数均为-0.81左右, 这与采集区域土质、 地质背景、 水稻种类有关, 对于南宁地区某一特定种类水稻籽实的元素富集系数影响因素, 有待于进一步研究。

表3 南宁市早晚稻籽实中元素BCF与超标率统计结果

Table 3 Statistical results of BCF and standard above rate of elements in early and late rice seeds in Nanning %

元素限量标准[15]早 稻超标数超标率超标样正常样晚 稻超标数超标率超标样正常样As≤0.5000.08～7.98000.05～7.72Cd≤0.253290.08～5900.3～59078210.04～5200.4～520Cr≤1.00000.01～0.50000.01～0.96Hg≤0.0210.60.020.78～18.94000.26～16.89Pb≤0.2000.01～0.48000.02～0.84

图2 早稻籽实中As、Cr、Mo、Zn元素生物富集系数与根系土中Zn元素含量相关性分析Fig.2 Relationships of BCF of As,Cr,Mo and Zn of early and late rice seeds and B content in its root soil

图3 晚稻籽实中As、Mo元素生物富集系数与根系土中Mo元素含量相关性分析Fig.3 Relationships of BCF of As and Mo(a), BCF of Mo and Mo(b)content in its root soil of late rice seeds

图4 晚稻籽实中Zn元素生物富集系数与根系土中Cu、Zn元素含量相关性分析Fig.4 Relationships of BCF of Zn and Cu,Zn content in their root soil of late rice seeds

(4)前人发现pH、Corg含量等理化性质在元素迁移转化过程中起重要作用[24-27],但从本次研究来看,南宁耕地区背景下该因数对水稻籽实元素富集影响线性关系不强。

4 结 论

(1)南宁市主要耕地区早稻及晚稻籽实之间, 早晚稻根系土之间As、 B、Cd、Cr、Cu、Hg、Mo、Ni、Pb、Se、Zn等元素含量相差不大。

(2)早晚稻籽实同一元素富集能力横向对比,除Pb元素外,其他元素间差异不大。早晚稻籽实中各元素富集能力差异明显:Mo、Cd、Zn、Se元素的生物富集能力最强,其中Mo元素BCF大于50%;As、Cr、Ni、Pb元素最小,BCF小于1%。

(3)水稻重金属元素超标率与BCF之间无明显相关性。

(4)南宁地区水稻籽实元素生物富集系数与土壤理化性质间线性关系不强,主要影响因素为根系土中某些特定元素的含量,两者之间均呈负相关性。其中,以Mo、Zn元素最为活跃、明显,当土壤中Mo、Zn元素的含量升高时,不仅水稻籽实对As、Cu、Cr元素的富集能力明显降低,同时会抑制作物对Mo、Zn自身的吸收。产生负相关性的机理机制有待进一步研究。