不同埋龄垃圾渗滤液中有机物在矿化垃圾床内的转化与去除

林柯帆，李 民,官诗奇

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 611756；2.四川省雨之水科技有限公司,成都 610046)

1 前 言

据《中国统计年鉴-2017》，2016年我国生活垃圾清运量达20 362.0万t，同比2016年增长了6.37%[1]。目前，垃圾焚烧和卫生填埋是较为成熟的垃圾处理和处置技术，而受技术、经济限制，后者又是最主要的处理方式[2]。生活垃圾的处理过程中不可避免的会产生垃圾渗滤液。垃圾渗滤液成分复杂，其中的有机成分、病菌及重金属物质，是极具危害性的高浓度有机废水。特别是垃圾填埋场产生的渗滤液，一旦渗漏便会造成土壤和地下水环境的严重污染，姚建刚[3]等人调查了四川红层地区垃圾填埋场地下水污染情况，结果发现该区域地下水受到严重污染。针对这种高浓度有机废水，目前的主流处理工艺为“预处理+生物法+反渗透膜分离法”，在深度处理阶段会产生大量的反渗透浓缩液，这是一种有机物和盐分含量更高，更不易处理的高污染废水。

准好氧矿化垃圾床是利用矿化垃圾作为渗滤液处理的基质，这项技术的理念是“以废治废”。准好氧矿化垃圾床中，导气管与大气相连，且装置内与装置外存在温度差，在内外温差所形成的动力条件下，系统构成了“通风-导气”的循环过程，从而在准好氧矿化垃圾床内部形成了“好氧、缺氧、厌氧”三个区域共存的状态，大大提高了污染物的转化和去除效率[4]。张爱平等[5]进行了试验研究，比较了矿化垃圾床在严格厌氧工况和准好氧工况下对渗滤液的处理效果。结果显示，矿化垃圾床在准好氧工况下运行，去除含氮污染物的能力明显高于它在厌氧工况下运行，对TN处理率提高了约30%。在所设定的试验参数下，渗滤液中NH3-N含量降低了1 980mg/L，处理率约93%，TN处理率达82%以上。韩智勇等[6]也对该课题进行了深入研究，得到的数据与上述结果相符。

目前，国内的研究进展中，就矿化垃圾床在准好氧工况下对渗滤液的处理有较多的研究，如张爱平等研究了准好氧矿化垃圾床的最佳装填密度等技术参数，李贵芝等人试验确定了准好氧矿化垃圾床的最佳运行工况。但是目前对不同填埋龄渗滤液处理效果方面的研究尚有所欠缺。在此，本课题研究了老龄和年轻两种渗滤液在准好氧矿化垃圾床中的处理情况，考察了进出水各项水质指标，并对三维荧光和紫外-可见光谱进行了分析，利用分子量切割，研究了渗滤液废水中有机物分子量的分布，探究了矿化垃圾床在准好氧工况下对两种填埋龄渗滤液的处理情况。

2 材料和方法

2.1 垃圾渗滤液

本次实验所使用的垃圾渗滤液分为老龄渗滤液和年轻渗滤液，各取自西南片区两个不同的大型垃圾填埋场。老龄渗滤液，深褐色，pH=7.86，COD=6 024.92 mg/L，填埋场运行时间约15a；年轻渗滤液，颜色比前者浅，pH=6.74，COD=15 775 mg/L，填埋场运行时间2a左右。为保证在同一数量级下比较两者，需将年轻垃圾渗滤液的水质稀释至与老龄渗滤液相近，控制其COD值约为6 000 mg/L。

2.2 实验试剂和仪器

准好氧矿化垃圾床结构示意见图1[7]。实验所使用的药品纯度均是分析纯，其中包括过氧化氢、氢氧化钠、硫酸等，皆于成都科龙化工有限公司处购买。

图1 反应装置结构图Fig.1 Structure chart of reactor

2.3 实验方法

2.3.1 反应装置填料填充：该垃圾床主要由承托层以及基质层组成，再加上导气系统、进排水系统构成完整的准好氧矿化垃圾床。具体构建方法为，首先将穿孔导液管设置在体系底部，其作用是收集渗滤液，并用渗滤液收集桶将体系排出来的尾水进行收集后备用；随后铺设一层约10cm的碎石在导液管上部，此层碎石为矿化垃圾垫层，并具有渗滤液导流的作用；为了过滤渗滤液并防止其中的悬浮物对导液管造成堵塞，垫层上需设置一层滤布；随后进行矿化垃圾装填，装填矿化垃圾39～40kg，压实密度约为850kg/m3；最后铺设约5cm厚的细碎石层于矿化垃圾上方作为布水装置，并将进水点设置在细碎石层上。

在矿化垃圾床的中部处布置一根穿孔导气管作为导气系统，将穿孔导液管与它相连，并使之与外界空气保持联通。为防止导气孔被矿化垃圾堵塞，导气管需包裹塑料滤网[5]。

2.3.2 接种与驯化：将稀释后的渗滤液与污水进行配比混合，根据渗滤液成分所占的体积比例共配制6种混合液，其中渗滤液所占的比例从低到高分别为0、20%、40%、60%、80%、100%。将这6种混合液分别回灌入准好氧矿化垃圾床对其进行驯化，每种混合液的驯化周期均是一周。具体操作方式为控制回灌周期为12h，采用计量泵进行回灌，控制流量为1L/h，单次回灌混合液1L，并且每间隔24h打开放空管，放出回灌的混合液。

如SiO2/Fe3O4-C颗粒和Fe3O4-C磁性空心微球的磁滞回线，如图2(d)所示，2种样品均表现出典型的超顺磁性。SiO2/Fe3O4-C颗粒的磁饱和强度为17.1 emu/g，除去中间的硅胶核心后，最终的Fe3O4-C空心微球的磁饱和强度上升至42.5 emu/g，完全满足磁分离的需要。图2(d)内部的小图显示的是Fe3O4-C空心微球在水溶液中的分散情况(左)和磁分离效果(右)，显示了材料在无外加磁场时良好的分散性和施加外加磁场时良好的磁响应性，这对于材料的实际应用非常重要[10]。

2.3.3 渗滤液处理：老龄和年轻渗滤液经过稀释以后，按照(2)中所述方式进行回灌，收集回灌以后从放空管放出的尾水，当尾水积累达一定量以后取样分析。

2.4 分析方法

2.4.1 水质常规指标分析

本实验各项常规水质指标分析方法见表1。

表1 水质指标分析方法Tab.1 Analysis method of water quality indexes

注：选自《水和废水监测分析方法(第四版)》[8]

2.4.2 紫外-可见光谱及三维荧光光谱分析

渗滤液尾水中的难降解成分用紫外-可见光谱进行表征，先用0.45μm的玻璃纤维膜对水样进行过滤处理后，再通过超纯水(二级反渗透)稀释，随后对样品进行测定。所使用的仪器见表2。

表2 光谱分析仪器Tab.2 Spectral analyzer

2.5 实验结果与讨论

2.5.1 需氧量指标的比较

表3对两种填埋龄渗滤液在处理前后的水质情况做了比较。结果表明，年轻垃圾渗滤液的去除率(88.09%)明显高于老龄渗滤液的COD去除率(70.21%)。并且，准好氧矿化垃圾床对低龄渗滤液的BOD降解效果良好，降解率达到了99.85%。再对比二者的进水B/C进行分析，年轻渗滤液的B/C为0.35，老龄渗滤液B/C仅0.18。在垃圾填埋场封场之初，所产生的渗滤液为年轻渗滤液，其毒性物质较少，可生化性高。随着时间推移，渗滤液变为老龄渗滤液，它已在厌氧的条件下进行厌氧生物反应很长时间，可生化性降低，并且逐渐溶解有大量重金属及含毒有机物，造成了在驯化和处理时，老龄渗滤液中的微生物活性低，种类少，这是二者处理效果有差异的主要原因。

表3 两种渗滤液进出水COD和BOD比较Tab.3 Comparison of COD and BOD in inlet and outlet water of two kinds of leachate

再从出水水质分析，两者的B/C均降低到了0.04以下。这表明，尾水的可生化性变差，其中残存的有机物不容易被微生物分解处理。这反映出了可生物降解的污染物大部分已经被处理掉，矿化垃圾床在准好氧工况下运行能有效的去除高浓度有机污染物。

2.5.2 总氮和氨氮的比较

渗滤液各组分中，含氮物质主要是NH3-N和有机氮，而随着填埋时长的推移，填埋层内因密闭缺氧而形成了严格厌氧环境。此时在氨化作用下，大部分有机氮将转化成NH3-N。因此，对进出水NH3-N和TN的监测以及数据分析也显得尤为重要。

表4 两种渗滤液进出水含氮物质浓度比较Tab.4 Comparison of Nitrogen concentrations in inlet and outlet water of two leachates

在表4中比较了两种填埋龄渗滤液经处理前后水中氮类物质的浓度。可以得出，年轻渗滤液中NH3-N浓度低，TN浓度较高，出水的处理率为95.87%及34.93%；而填埋龄长的老龄渗滤液的进水水质中NH3-N和TN的指标明显提高，这是由于其在厌氧条件下这二者积累造成的，处理后氨氮几乎全部去除，总氮也除去了43.15%。由表2还可知，由于准好氧矿化垃圾床具有较强的硝化作用，因此不论是老龄渗滤液或者年轻渗滤液，它们出水的氨氮浓度都较低，并且均能达到《生活垃圾填埋场控制标准》中排放限值。

2.5.3 三维荧光及紫外-可见分析

分析三维荧光光谱图(图2)可知，本次实验所测两类水样的光谱主要呈现出三个光区，分别为：紫外类富里酸荧光区(Ex/Em=235～255 nm/320～350 nm)、可见光富里酸荧光区(Ex/Em=310～360 nm/370～450 nm)、高激发波长类色氨酸荧光区域(Ex/Em=270～290 nm/320～350 nm)[9]。有研究指出，光谱中的光区形成主要受水样中物质的性质影响，如紫外区类富里酸荧光的形成主要受分子量低，荧光效率较高物质影响；可见光区富里酸荧光的形成则受分子量大且性质相对稳定的芳香类物质影响[10]。

图2 三维荧光光谱变化图Fig.2 Change of three-dimensional fluorescence spectrogram

表5 各水样3个光区光谱对比Tab.5 Spectral comparison of three light zones of water samples

由表5可知，两种垃圾渗滤液经准好氧矿化垃圾床处理后，光谱中3个区域的荧光强度都有了明显的降低。其中低龄渗滤液三个光区的荧光强度各降低了10 494.73、6 884.74和5 712.13。而老龄渗滤液的三个区域荧光强度则降低了13 796.09、4 946.92和6 145.54。这表明，渗滤液中的有机物浓度在短时间内降低，富里酸芳香类物质的浓度降低。而在准好氧条件下，通过矿化垃圾床的处理，两种渗滤液中的色氨酸类小分子物质几乎被全部消耗。

一般来说，废水中的有机物浓度、种类影响着紫外-可见光谱的吸收强度，而在紫外区域的吸收则与废水复杂化程度以及芳香性程度相关联。因此，矿化垃圾床处理前后水样的紫外-可见光谱图可以反映出其水质的变化，两种填埋龄渗滤液进水和尾水的光谱图见图3[10]。

图3 进出水紫外可见光谱对比图Fig.3 Ultraviolet-visible spectrum contrast map of inlet and outlet water

由紫外可见光谱分析可知，两类水样的光谱均为单调曲线，没有峰值。这反映出水样中的有机成分多而复杂，且浓度较高。图中显示，在紫外区，渗滤液有较大的吸收，表明废水中腐殖酸类物质的芳香性高，并存在有较大共轭体系的有机物质[11]。而经过矿化垃圾床在准好氧工况下处理之后，两种填埋龄渗滤液出水中，>250nm的区域吸光度均小于进水，而<250nm的区域，仅有小部分吸光度出现了上升。这说明水样中大部分的有机物已经被降解，且有机物组分结构在一定程度上产生了变化。仍有一点需要说明的是，在<250nm的区域中，220nm处是硝酸盐氮的特殊吸收峰，造成图中小部分紫外区吸光度上升现象的原因可能是氮类污染物逐渐累积。

2.5.4 分子量比较

渗滤液中有机物通过矿化垃圾床处理后，其结构和分子量均会有所改变。为了探究有机污染物的去向及反应降解程度，本次实验对渗滤液水样进行了分子量切割，得到的结果用以观察处理前后的渗滤液中分子量的分布并对物质去向进行分析探讨。

由上文的分析可知，由于填埋年龄的不同，两种垃圾渗滤液中有机物成分和浓度均有所差异。在渗滤液中，>100kDa的有机物一般是悬浮有机物以及微生物死亡后残存的细胞等物质。其中，由于微生物老化死亡的量随填埋龄的增长而增加，以及大分子有机物的逐年积累，因此这部分有机物在老龄渗滤液中的占比略高[12]。

腐殖酸的形成与填埋时间成正比，因此在低龄渗滤液中，其浓度相对较低，而小分子量的类色氨酸浓度则较高。在填埋场中，由于填埋层常年处于厌氧环境，可生物降解的类色氨酸会在厌氧条件下被微生物持续降解，使其含量减少。相对来说，难以生物降解的腐殖酸类有机物则随填埋龄而逐渐累积。但也正是这个原因，部分腐殖酸分子量随年限持续增加，形成>100kDa的物质，因此在图4中10～100kDa的分子量区间，老龄渗滤液的占比反而略低于低龄渗滤液。

而在矿化垃圾床于准好氧工况下对进水处理之后，分析数据与图像可知，两种渗滤液中>100kDa的成份，分别降低了13.18%和0.84%。UV254则分别降低了53.8cm-1和4.88 cm-1。

出现以上结果的原因是矿化垃圾床吸附过滤能力突出，对进水中的大分子有机污染物截留效果良好。而在两种渗滤液中，10～100kDa的有机物的百分比分别由7.81%和10.90%转变为11.11%和4.59%。1～3 kDa的组分占比，老龄渗滤液降低了4.14%，低龄渗滤液则升高了6.74%。再比较两者的UV254可知，老龄渗滤液降低了59.14cm-1，,年轻垃圾渗滤液降低了59.96 cm-1，这表明矿化垃圾床对这部分的有机物去除效果较为良好。但是两种渗滤液中<1 kDa的组分占比分别升高了17.9%和4.35%，造成以上结果的原因是由于矿化垃圾床以生物处理为主，不可生物降解的小分子类物质随着时间会逐渐积累。

3 结 论

3.1 矿化垃圾床在准好氧工况下运行，对老龄和低龄渗滤液进行处理，其出水水质得到极大的改善。就COD而言，两种进水的处理率分别为88.09%和72.21%，且氨氮出水浓度较低，低于《生活垃圾填埋场控制标准》中规定限值。

3.2 紫外-可见光谱分析显示，矿化垃圾床处理后，两种进水中的大分子量污染物含量减少，缩合度变小；同时，三维荧光图也显示，有机污染物浓度减小，而低龄渗滤液中残留的类色氨酸成分几乎被完全去除。

3.3 通过分子量切割实验得到了渗滤液中的分子量分布情况，结果表明了渗滤液水样中各个kDa区间内的腐殖酸浓度均明显降低，其中>100 kDa的组分占比降低，而<1 kDa的组分占比升高。