某制药厂废水的处理研究

胡巧开 余中山

湖北师范大学城市与环境学院 （湖北黄石 435002）

近年来，制药厂生产药品种类逐渐增加，药品的生产工艺也不尽相同。成分复杂、生化需氧量/化学需氧量（BOD/COD）值较小、排放不连续等，是大多数制药企业生产废水的共同特征。此类废水无法直接采取生化处理，要达标排放，不仅处理工艺复杂，处理成本也较高。为探求经济高效的处理方法，国内外许多学者进行了实验研究。如Feng等[1]利用超临界水使制药废水催化分解制氢，在连续反应器中研究了钠盐对制药废水在超临界水中分解的影响。李春娟[2]采用水解酸化-生物接触氧化组合法来处理制药厂出水，化学需氧量（COD）去除率为94.3%，NH4+去除率为87.6%，使工厂排放的水样达到了国家允许废水排放要求。Tang等[3]利用高锰酸钾氧化后混凝沉降来处理中药废水。研究证明，用高铁酸钾氧化后实施混凝沉淀对于废水深度处理非常有效。肖宏康等[4]对制药废水采用高温强化电化学法处理，以NaCl为氧化剂，利用反应产生的活性氯实现对磷霉素钠制药废水的降解。降解后BOD/COD的值由0.18升高到0.35，可生化性明显提高。Ren等[5]用另一种电处理方法处理制药厂废水，采用Fe电极脉冲电凝法，通过Fe电极和模拟废水，探讨了脉冲占空比、电流密度、脉冲频率、电极距离和电解时间对COD去除率的影响。原水用Fe电极脉冲电凝法，COD的去除率达到63%。赵志刚等[6]针对废水中的高浓度NH3-N，采用“气浮+汽提+蒸发结晶”的工艺，再通过芬顿法使废水中的难降解有机物转化分解，最后利用厌氧UASB与接触氧化法组合工艺进行处理，使废水排放符合国家标准。崔凤国等[7]利用物理法对废水进行处理，利用聚合氯化铝和氯化铁对废水进行混凝，再投加一定量的活性炭粉末对其进行吸附。结果表明，虽然混凝对溶解性有机物的去除效果不明显，但吸附法的COD去除率达到90%以上。郭丰[8]使用光催化氧化法与氯氧化法2种方法处理对比，针对抗生素制药废水的处理展开了深入的探讨，重点讨论了光照时间、初始pH以及所加入的有效氯量等参数，光催化氧化法的COD去除率达58.97%，氯氧化法的COD去除率达60.38%。上述处理方法各有其优势，但对BOD/COD值很小且酸性很强的废水不一定有好的处理效果。

Fenton高级氧化技术是利用Fe2+和H2O2作为芬顿试剂的持续来源，二者发生反应后立即生成具有高度氧化活性的羟基自由基（·OH），把大分子有机物氧化分解成小分子有机物，如CO2和H2O等，能大幅度提高废水的可生化性。本研究处理的废水是湖北某制药厂的实际生产废水，其BOD/COD值很小，酸性强，且有强烈的刺激性气味，属于难降解的高浓度有机废水。对其采用Fenton氧化预处理，再进行微生物处理。对比实验的结果表明，采用Fenton氧化法对废水进行预处理后，大大提高了废水的可生化性，有利于后期的生化处理。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

FA3204B分析天平、DT-1200光学显微镜，上海仪电科学仪器股份有限公司； JHR-2 COD恒温加热器，青岛科祥机械有限公司；JJ-4A六联电动搅拌器，金坛市成辉仪器厂。

重铬酸钾，优级纯；浓硫酸、硫酸银、六水硫酸亚铁铵、试亚铁灵、氢氧化钠、硫酸汞、七水合硫酸亚铁、过氧化氢，分析纯：天津滨化科技发展有限公司。

1.2 COD测定

用重铬酸法测定COD质量浓度。

1.3 实验方法

1.3.1 废水预处理方法

在5个250 mL的烧杯中各加入100 mL废水，分别加入一定体积的5%FeSO4溶液、H2O2溶液，在一定pH及搅拌速率下，反应一定时间后，过滤，测定COD，计算COD的去除率。

1.3.2 微生物培养方法

接种一部分已培养好的微生物于培养桶中，放入石块以及一些微生物所需的营养物质，且每天定期加入营养物质以满足微生物对C，N，P的需求，并对培养桶进行24 h连续曝气，以保证溶解氧的供给。pH、水的体积、曝气量等维持不变，每天对微生物进行镜检，以此来调整营养物质和废水的加入量。

1.3.3 生化处理方法

当生物膜及微生物生长良好时，逐量加入预处理后的水样，每天对微生物进行镜检，根据微生物的生长状况来调整废水的加入体积。当微生物在足够量的废水中生长时，开始测定水中的COD。

加入原水对微生物进行驯化。每日对微生物进行镜检，根据微生物的生长状况来调整原水的加入量，最后测定水中的COD。

2 结果与讨论

2.1 Fenton氧化法对废水处理效果的探讨

2.1.1 FeSO4用量对COD去除率的影响

在5个烧杯中均加入100 mL原水，调节溶液pH 约为 2， 分别加入 5%FeSO4溶液 3，4，5，6及 7 mL，再各加入0.1 mL H2O2溶液，并且调节转速至100 r/min，反应20 min后，调节pH约为8，过滤，测定其COD质量浓度，结果见图1。

图1 FeSO4用量对COD去除率的影响

由图1可知：加入5%FeSO4溶液的体积为4 mL时，COD去除率达到最高，为17.45%；之后，其COD去除率随着5%FeSO4溶液体积的增加而降低。原因是加入过多的Fe2+会影响对废水的处理效果，当Fe2+的质量浓度过高时，产生大量的·OH，其与Fe2+的反应相对比较慢，使得未与Fe2+反应的游离·OH聚集，这些·OH相互反应形成水，结果导致部分H2O2分解成O2[9]。

2.2 H2O2溶液用量对COD去除率的影响

在5个烧杯中均加入100 mL原水，调节溶液pH 至 2 左右，分别加入 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mLH2O2溶液，再各加入4 mL 5%FeSO4溶液，调节转速至100 r/min，反应20 min后，调节pH约为8，过滤，测定其COD质量浓度，结果见图2。

图2 H2O2用量对COD去除率的影响

由图2可知，当H2O2溶液用量为0.4 mL时，COD去除率达到最高，为24.85%，其后增加H2O2溶液体积反而使COD的去除率降低。因为，当H2O2用量达到一定值后，过多的H2O2不仅不能增加·OH的浓度，反而把溶液中的Fe2+迅速氧化为Fe3+，这样既增加了H2O2用量，又抑制了自由基的产生。

2.1.3 溶液pH对COD去除率的影响

在5个烧杯中加入100 mL原水，分别加入0.4 mL H2O2溶液，4 mL 5%FeSO4溶液，分别调节 pH为1，2，3，4，5，调节转速至 100r/min，反应 20min 后，调节pH至8左右，过滤，测定其COD质量浓度，结果如图3所示。

图3 pH对COD去除率的影响

由图3可知：当pH=1时，COD去除率达到最高，为32%，可见其最佳pH为1；当pH大于1时，COD的去除率逐渐下降。因为增加溶液pH不仅抑制了·OH的产生，还会使溶液中Fe2+与OH-生成沉淀物而失去催化性能，致使COD的去除率下降。

2.1.4 反应时间对COD去除率的影响

在5个烧杯中均加入100 mL原水，调节溶液pH为1，分别加入0.4 mL H2O2溶液，4 mL 5%FeSO4溶液，调节转速至 100 r/min，分别反应 20，30，40，50及60 min后，调节pH至8左右，过滤，测定其COD质量浓度，结果见图4。

由图4可知，随着时间的增加，COD的去除率反而降低。在实验范围内，Fenton氧化处理水样的最佳反应时间为20 min，COD的最高去除率为31%。

2.1.5 搅拌速率对COD去除率的影响

在5个烧杯中均加入100 mL原水，调节溶液pH为1，分别加入0.4 mL H2O2溶液，4 mL 5%FeSO4溶液，并且调节转速分别为 50，100，150，200及 250 r/min，反应 20 min后，调节 pH至 8左右，过滤，测定其COD质量浓度，结果见图5。

图4 反应时间对COD去除率的影响

图5 搅拌速率对COD去除率的影响

由图5可知，搅拌速率为150 r/min时，COD的去除率达到最高，为41%。COD去除率先随着搅拌速率的增大而升高，当到达最高点后，继续增大搅拌速率反而使COD去除率降低。Fenton法之所以能去除废水中的有机物，主要是因为：Fenton试剂能产生具有高度氧化活性的·OH，把有机物分子氧化分解成CO2等小分子；Fe3+与OH-反应形成的Fe(OH)3沉淀也对有机物有一定的吸附絮凝作用，但当搅拌速率过大时，这种作用就会减小，从而使COD的去除率降低。

上述实验结果表明，Fenton氧化法处理废水的最佳条件为：5%FeSO4溶液的用量为40 mL/L、H2O2溶液的用量为4 mL/L，废水pH为1，反应时间为20 min，搅拌速率为150 r/min。此时，COD去除率为41%。

2.2 微生物对原水及预处理后废水的降解效果探讨

分别用原水和预处理后废水对微生物进行驯化，至微生物生长情况良好，在生物培养桶中取大约50 mL水样，过滤，此为背景值；加入一定量的原水或预处理后废水，混匀后立即取样，此为0 h水样，其后4，6，10，24 h各取一次水样，每次大约取 50 mL，过滤；测定COD质量浓度，结果分别见图6及图7。

图6 微生物对原水降解效果

图7 微生物对预处理后废水的降解效果

图6 说明，在生物接触氧化容器中加入原水后，随着反应时间的延长，在0～10 h内的COD去除率上升较快，随后10～24 h内的COD去除率变化缓慢，COD去除率最高可达21%。

出现这种现象的原因是：在0～10 h之间，绝大部分小分子有机物被分解去除，COD质量浓度下降较快，而后剩余的有机物大部分是难以被微生物降解的大分子有机物，所以在10～24 h之间COD质量浓度的变化较慢。

图7表明，在生物接触氧化容器中加入预处理后的废水，随着反应时间的延长，在0～6 h之间COD去除率逐渐增加，6～10 h之间COD去除率变化稍慢，10～24 h之间COD去除率变化不大，最大COD去除率为68%。

导致这种现象的原因是：在微生物降解0～6 h之间，大部分能被微生物降解的有机物被分解成CO2，H2O等小分子，因而COD质量浓度下降得快；在6～10 h之间，容器中剩余的可降解物质减少，因此COD质量浓度下降慢；在10～24 h之间，能被微生物降解的有机物分解殆尽，所以COD质量浓度变化不大。

3 结论

（1）废水预处理的最佳条件：常温下，5%FeSO4溶液用量为40 mL/L、H2O2溶液用量为4 mL/L，废水pH为1、搅拌速率为150r/min，反应时间为20min。该条件下，COD的去除率为41%。

（2）原水直接进行生化处理时，COD去除率为21%，原水经过预处理后再进行生化处理，COD去除率为68%。用Fenton氧化法对废水进行预处理，较大地提高了废水的可生化性。