ICP-MS检测陶瓷片密封水嘴有害元素析出量方法的建立及其铅不确定度的评定

黄婷婷

（1南安市质量计量检测所，福建 泉州362600）

（2南安市市场监督管理执法大队，福建 泉州362600）

1 概述

水嘴作为供水系统的终端，是家家户户生活的必备品之一。近来年，随着媒体对水嘴重金属，尤其是铅析出超标的报道，水嘴的质量安全备受关注。2014年，国家发布了强制性标准GB 18145—2014《陶瓷片密封水嘴》[1]，对陶瓷片密封水嘴16种有害元素析出限值的规定，其中对铅析出指标进行特别规定，要求以统计值进行数据结果报告。

电感耦合等离子质谱法（ICP-MS法）具有优良的特性，不仅可以实现多元素的同时分析，且具有微量甚至痕量级别的检出限，线性范围宽，精密度高[2]。本试验建立ICP-MS测定水嘴中铅有害元素析出量的方法。对所采用的检验方法的技术能力进行确认，确保所使用的检验设备的检出限、精密度达到标准的要求，并确定出试验方法的检出限值，保证检测结果报出值的准确性、科学性。

不确定度对实验室的质量保证和质量控制非常重要[3,4]，尤其是向社会出具具有公信力检测报告的检测机构，铅元素的数据结果表示较为复杂，试验分析了影响ICP-MS检测铅含量测定的不确定度因素，并评估该检测方法的不确定度。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

NexIONTM350X型电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkon-Elmer公司）、Mini-Q Reference超纯水系统（美国Millipore公司）、BSA224S精密电子天平（赛多利斯）。

标准溶液：100mg/L的锑（GSB07-1277-2000）、硒（GSB07-1253-2000）购自环境保护部标准样品研究所，1000μg/mL的铅（GBW08619）、镉（GBW08612）、镍（GBW08618）、汞（GBW08617）、铜（GBW08615）、砷（GBW08611）、铬（GBW08614）、锰（GBW(E)080157）购自中国计量科学研究院，1000μg/mL的铊（BWJ4005-2016）购自北京世纪奥科生物技术有限公司，1000μg/mL钡（GBW(E)080347）和100μg/mL钼（GBW(E)080133）购自核工业北京化工冶金研究院，1000μg/mL的铍（GSB04-1718-2004）、铼（GBW04-1745-2004）、钇（GBW04-1788-2004）、钪（GSB 04-1728-2004）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心国标（北京）检验认证有限公司。

其它试剂：无水碳酸氢钠（AR）、5%次氯酸钠溶液（AR）、硝酸（GR）：均购自上海国药集团化学试剂有限公司；超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm）。

2.2 测定方法

2.2.1 仪器测试条件

综合考虑丰度、干扰性、灵敏度等因素，选择208Pb、111Cd、202Hg、52Cr、60Ni、63Cu、205Tl、138Ba、75As、121Sb、82Se、209Bi、55Mn、98Mo、4Be、11B同位素进行测试。

仪器工作条件：RF射频（1.2 kW）；载气（氩气）：0.90 L/min；冷却气（氩气）：15.0 L/min；氦气：4.5mL/min；Sweeps/Reading（20）；Readings/Repl icate（1）；Number of Repl icate（2）；Detector Mode(Dual)；检测模式为STD模式。

采用内标法消除仪器漂移的影响，选择Re/Y/Sc做内标元素，浓度为25μg/L，采用在线加标的方法。

2.2.2 试验方法

采用重量法依次配制16种有害元素的标准溶液，使用2%硝酸溶液作为基体溶剂。

根据GB18145-2014附录B的方法，配制模拟自来水的浸泡液。并按附录B中样品处理的方法对样品进行浸泡，将收集的浸泡液加入浓硝酸使溶液pH＜2，用于检测。

3 测定结果与讨论

3.1 ICP-MS仪器检出限、方法检出限和精密度

测量空白样品11次，取测量结果标准偏差的3倍，为ICP-MS仪器检出限。以标准曲线浓度范围最低点浓度定义为方法检出限。为考察该方法的精密度，将加标样品溶液重复测定6次，计算得到各元素的相对标准偏差为0.7%～6.0%。结果见表1。

结果表明，ICP-MS同时检测16种有害元素的浓度与信号强度值具有线性关系。同时，因实际水嘴浸泡液检测的浓度一般在标准化后浓度的20%以下（不同水嘴的体积不同，一般水嘴的内体积在200mL以下），所以该方法的检出限可满足各元素的测定需求。

表1 方法检出限、精密度

表2 重复性测量结果（n1=10）

表3 溶液重复称重结果（n2=10）

3.2 铅元素测量结果不确定评价

3.2.1 铅元素测量数学模式

（1）标准曲线回归方程：

式中：y——强度（cps）；c——铅的含量（μg/L）；a——截距；b——斜率。

（2）GB1845-2014要求对实验室测试的浸泡液中金属污染物的浓度按式（2）进行标准化：

式中：X为元素标准化浓度(μg/L)；c为测试浸泡液待测元素的浓度(μg/L)；VL为试验用浸泡液的体积（L）；VL1为标准化体积（L），标准规定为1 L；CMV为冷水调节因子（样品排除只接触热水的内腔体积与样品整个内腔体积的比值）。

3.2.2 第19天浸泡液中铅析出测量结果不确定度urel(19)

由式（1）（2）分析，铅析出测量结果不确定度主要来自：重复性测量带来的不确定度urel(C)、仪器带来的不确定度urel(Y)、标准溶液引入的不确定度urel(B)、标准曲线引起的不确定度urel(Z)、测量水龙头内腔体积引入的不确定度urel(V)。以下以第19天浸泡液中铅析出测量为例，分析其各因素的不确定度。

3.2.2.1 重复性测量带来的不确定度urel(C)

3.2.2.2 仪器带来的不确定度urel(Y)

根据ICP-MS的校准证书给出不确定度U(Y)=0.8%，，则仪器带来的不确定度。

3.2.2.3 标准溶液配制引入的不确定度urel(B)

（1）标准溶液引入的不确定度：本实验室所使用铅标准溶液（GBW08619）1000（1±0.2%）mg/L，按正态分布处理，标准溶液引起的相对不确定度。

（2）采用重量法配备标准系列溶液，试验配制各浓度的标准溶液重量最终均为50g，故取50g的溶液，重复称量10（）次，数据如表3。（3）称重所用电子天平的不确定度：根据电子天平的校准证书，其校准相对不确定度为。

（4）重量法配备标准溶液采用的电子天平为数字显示式，其分辨率a=0.0001g，分辨率为a/2，按矩形分布，其标准不确定度，其相对不确定度。

重量法配置铅标准系列浓度，共使用14次天平，因此，标准溶液配置带来的相对不确定度为：。

3.2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度urel(Z)

试验采用6个浓度点做铅标准系列溶液，以25μg/L的Re溶液为内标，用ICP-MS测定其浓度，每一浓度点读数1次，数据如表4所示。

表4 标准系列浓度（c）-强度（cp s）

由表4数据进行拟合得到回归直线方程：y=0.009c-0.0002，相关系数。

回归直线方程的标准偏差计算如表5所示。

表5 标准偏差计算过程

3.2.2.5 测量水龙头内腔体积引入的不确定度urel(V)

试验使用250mL的量筒分别量取样品排除只接触热水的内腔体积和样品整个内腔体积，250mL的量筒量误差为±1mL，按矩形分布，[7]，则。实验室温度控制在±3℃，水的膨胀系数2.1x10-4mL/，水的温差效应引起的体积变化为3x2.1x10-4mL/=0.00063mL，按矩形分布，,由此带来的不确定度

3.2.2.6 合成不确定度urel(19)

上述各不确定度分量合成第19天浸泡液铅元素测量不确定度：

置信概率为95%时，取包含因子k4=2，则扩展不确定度。

则第19天浸泡液中铅析出含量为8.414（1±1.5%），k4=2，p=95%。

3.2.3 铅析出统计值测量不确定度urel

GB18145-2014标准规定铅析出量以3个样品同时进行处理，取试验第3、4、5、10、11、12、17、18、19天等9次浸泡液中铅析出量的统计值（Q）计，根据上述各不确定分量分析，与浸泡液中铅元素浓度有关的不确定度有urel(C)和urel(Z)。其中，重复性测量带来的不确定度urel(C)变化不大，urel(Z)贡献率为17.1%，由此可见浸泡液中铅元素浓度对不确定度的贡献率较低，试验假设每次浸泡液中铅析出量测定的相对不确定度不受铅浓度的影响，均为1.5%。

置信概率为95%时，取包含因子k4=2，则扩展不确定度，k4=2，p=95%。

3.2.4 铅析出统计值的结果表示

表6 水嘴样品铅析出浓度

表6为3个样品9次浸泡液的浓度值，样品水嘴的内腔总体积VL为115.0mL，冷水体积为85.0mL，计算得CMV为0.74。按GB18145-2014统计公式进行计算得Q值为：0.661μg/L。则铅析出量的统计值（Q）的结果报告为：0.661（1±7.8%）μg/L，k=2，p=95%。

4 结论

建立ICP-MS同时检测陶瓷片密封水嘴16种有害元素析出量的方法，方法检测中各元素的线性相关系数为0.9991～1，仪器检测限为0.00007μg/L～2μg/L，方法检出限为0.5μg/L～2.5μg/L，6次重复检测的精密度RSD为0.7%～6.0%，满足GB18145-2014《陶瓷片密封水嘴》对16种有害元素的检测要求。以铅为对象，分析方法中影响铅含量测定的不确定度因素，主要有仪器、标准溶液配制、标准曲线拟合及水龙头内腔体积等，并对其进行评估，合成的相对不确定度为7.8%，k=2，p=95%。