儿童纺织品中邻苯二甲酸酯快速筛选检测方法

胡勇杰，韩健健，胡敏专

（广东产品质量监督检验研究院，广东广州 510663）

邻苯二甲酸酯对人体的危害主要表现在干扰人体内分泌、致畸、致生殖系统病变、提高乳腺癌发病率等方面[1-2]。由于邻苯二甲酸酯经常被作为增塑剂添加到纺织品涂层材料中，或者因为环境和工艺污染等造成纺织品涂层中邻苯二甲酸酯质量分数超标；通过在穿着时与人体摩擦，或经汗液萃取等途径进入人体，会对人体造成毒害作用[3]。鉴于邻苯二甲酸酯对人体尤其是儿童的严重危害，国家强制性标准GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》将儿童纺织品中的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP）、邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）等6种邻苯二甲酸酯，作为关键安全限量物质，对其质量分数进行了严格限定。

目前，对纺织品中邻苯二甲酸酯类物质的测定，主要有GB/T 20388—2016《纺织品邻苯二甲酸酯的测定四氢呋喃法》采用的气相色谱-质谱联用法。由于该方法规定只对印花涂层进行检测，故须首先将涂层从纺织品上剥离，再通过有机溶剂溶解和沉淀的方法，将邻苯二甲酸酯萃取到溶剂中，离心和定容后，采用内标法上机检测。该过程操作繁琐，涂层与纺织品接触紧密，尤其是一些极薄的浆料印花涂层，很难甚至无法从纺织品上剥离下来，剥离过程中，纺织品纤维也容易混入涂层中，造成涂层质量难以确定，从而导致邻苯二甲酸酯难以精确定量；而且，溶解、沉淀、萃取会使用大量化学试剂，造成资源浪费和环境污染等。该类检测方法操作耗时耗力、效率低、检测成本居高不下、污染严重，极大地限制了该类检测业务的发展。为了提高检测效率，扩大检测业务量和产品检测覆盖率，并达到生态环保型检测要求，建立儿童纺织品中邻苯二甲酸酯类物质快速绿色环保的检测方法迫在眉睫。

红外光谱（FTIR）分析具有高度的特征性，常用于研究分子的结构和化学键，也被作为表征和定性鉴别化学物质种类的方法[4-6]。不仅如此，FTIR作为定量方法也被广泛应用于组分含量分析中[7-10]。其具有以下特点：一是扫描速度快，可在1 min内测得多张红外谱图；二是光通量大，可检测透射较低的样品，可检测气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等不同样品；三是分辨率高，便于观察分子的精细结构；四是测定光谱范围宽，只需改变光源、分束器和检测器的配置，即可获得整个红外区的光谱。鉴于此，本项目采用FTIR 方法，对儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数快速筛选检测方法进行研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP（分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司），聚氨酯（PU，工业级，广州冠志新材料科技有限公司），聚氯乙烯（PVC，分析纯，Aladdin 试剂公司），四氢呋喃、正己烷、丙酮（分析纯，广东西陇化工有限公司），邻苯二甲酸酯质控样品，实验室留样。

仪器：TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪（Bruker公司），膜槽（实验室自制）。

1.2 标准样品制备

分别准确称取一定量的DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP中的单一一种邻苯二甲酸酯溶于四氢呋喃中，准确称取适量PVC或PU粉末，加入到上述梯度质量浓度的邻苯二甲酸酯溶液中，超声至充分溶解后倒入自制的膜槽中，精确控制膜厚度，放在通风橱中自然干燥成膜。制得邻苯二甲酸酯质量分数为0%、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、5.00%、8.00%的系列标准样品。

1.3 FTIR检测方法开发

1.3.1 定性分析

通过基底材料（PU、PVC）和邻苯二甲酸酯类物质的分子结构式，从理论上分析儿童纺织品材料中可能存在的基团及其红外特征峰。采用FTIR扫描分析邻苯二甲酸酯类物质，确定定性分析方法。

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1.3.2 定量分析

采用定性分析方法，扫描分析含邻苯二甲酸酯梯度质量浓度的标准样品，确定定量分析特征吸收峰，建立定量方法和标准曲线，依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.4.2中的空白标准偏差评价法分析方法检出限。

1.4 FTIR检测方法验证

依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.6中的方法，选取DBP质量分数为0.5%的标准样品，在重复性条件下采用开发的定量方法连续测定10 次，确定FTIR 法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯的精密度；选取制备的部分邻苯二甲酸酯标准样品，采用FTIR法分别对其进行测试，对该方法的加标回收率进行分析。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

有机物分子中组成化学键和官能团的原子处于不断振动的状态，且振动频率与红外光的振动频率相近。用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键和官能团会发生振动吸收，不同的化学键或官能团具有不同的吸收频率，在红外光谱上体现出不同位置出峰，依据峰位可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。因此，采用红外光谱对样品定量之前，须定性分析样品中可能存在的物质及其官能团结构。典型PVC、PU 以及邻苯二甲酸酯分子结构式如下所示：

分析以上分子结构可知，邻苯二甲酸酯与基底材料的共有结构主要有—CH2、—CH、C=O、C—O、C—O—C等，其独有的特征官能团为邻位取代的苯环。6种邻苯二甲酸酯红外光谱如图1所示。

图1 6种邻苯二甲酸酯的红外光谱

由图1 可知，DBP、BBP、DEHP、DINP、DIDP、DNOP 6种邻苯二甲酸酯的峰位和峰型基本一致。这是由于红外光谱分析技术是基于分子结构和基团所处环境进行分析的，这6 种邻苯二甲酸酯的分子结构基本一致。

以图2所示DBP 的红外光谱为例，具体分析邻苯二甲酸酯的峰型和峰位。

图2 DBP红外光谱图

结合图1 和图2 结果分析可知，在邻苯二甲酸酯类物质的红外光谱中，主要的特征吸收有：1 725 cm-1（C=O伸缩振动），1 600、1 580 cm-1（苯环骨架振动），1 280、1 120 cm-1（C—O—C伸缩振动），其中1 280 cm-1吸收带既强又宽，常与1 725 cm-1的吸收带有大致相等的强度，其他的特征吸收带出现在1 070、740、700 cm-1，由上述特征吸收带可以确定邻苯二甲酸酯的存在。理论结合实际扫描结果，分析基底材料与邻苯二甲酸酯出峰情况如表1所示。

表1 基底材料及邻苯二甲酸酯典型的出峰情况分析

其中，特征频率区中的吸收峰基本是由基团伸缩振动产生的，数目不多，但具有很强的特征性，因此在基团鉴定工作上具有较高的价值，主要用于鉴定官能团的存在。如苯环总在1 600、1 580 cm-1左右出现强度相近的双吸收峰，较2 000～1 670 cm-1波段出现的吸收峰更为明显，且有别于基底材料的峰，特征性很强，据此可大致判断分子中有苯环结构，适用于基底材料中是否含有邻苯二甲酸酯的定性判断。

指纹区的情况不同，该区峰多且杂，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。如图1 和图2 中740 cm-1处的峰，结合1 600、1580 cm-1处的双吸收峰，可判断该处峰为苯环邻位取代基的红外吸收峰。

因此，儿童纺织品中邻苯二甲酸酯的定性红外吸收峰宜选择没有干扰的1 620～1 570 cm-1及770～720 cm-1范围内的特征吸收峰建立定性方法。

2.2 定量检测

依据定性分析方法，理论上可选择1 600、1 580和740 cm-1处的峰为定量峰。结合图2 可以看出，1 600、1 580 cm-1处的双峰虽然特征性很强，但该处双峰较小，易受噪音和基线等干扰和影响，定量误差较大。因此，选取指纹区740 cm-1处的峰进行定量分析更合适，扫描范围为770～720 cm-1。

对谱图进行基线校正等处理，测量样品薄膜的厚度，并将其与标准厚度进行对比，按比例对光谱进行校正，得到770～720 cm-1范围内不同DBP 质量分数的红外光谱如图3 所示。从图3 可知，随着DBP 质量分数的增加，透过率逐渐降低，透过率与DBP 质量分数呈现良好的相关性。

图3 770～720 cm-1范围内不同DBP质量分数的红外光谱

以图3 的红外扫描结果建立红外定量检测儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的分析方法。谱带形状与峰高呈现非线性，而谱带面积基本上不受谱带形状变化的影响，因为谱带面积是样品中吸收基团总数的函数，通过对谱带面积进行积分计算得到的。当谱带形状变化与质量分数增加有关时，利用谱带面积计算具有优势，比利用峰高测量值更准确，这是由于谱带面积法实际上是将谱带上的数据点平均后计算出来的。

红外定量检测儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的标准曲线见图4。

图4 红外定量检测儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的标准曲线

本研究即是通过谱带面积积分建立标准曲线和定量检测方法。首先将图谱的数据块通过仪器自带软件统一由透过率（TR）模式转换成吸光度（AB）模式，进行基线校正等相应的谱图处理，然后依次点击软件中的“评价”→“建立定量1 方法”→“下一步”→“添加组分”→“设置”→“下一步”，然后调入图3得到的光谱图，输入相应的谱图信息后设置积分区域进行积分分析，拟合后得图4 所示定量方法的标准曲线。拟合方程式为：y=9.084x+0.042 8,R2=0.990 9。

依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.6中的空白标准偏差评价法，评估FTIR 方法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的检出限。制备PVC空白样品，对空白样品随机位置进行10 次独立FTIR 扫描测试，并采用图4 标准曲线进行定量分析，结果如表2 所示。由表2 数据计算可知，平均值为0.001，标准偏差为0.009 9。依据GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》5.4.2 中的空白标准偏差评价法及以上检测结果，可计算出该方法的检出限为0.03%。

表2 FTIR法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的检出限

2.3 方法验证分析

FTIR 法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯的精密度实验结果见表3。

表3 FTIR法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的精密度

由表3可知，FTIR法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的平均值为0.503%，标准偏差为0.013 38，变异系数为2.66%，小于GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》附录B中质量分数1%对应的实验室内变异系数（2.7%）。

FTIR 法进行邻苯二甲酸酯定量分析加标回收率结果如表4 所示。由表4 可知，FTIR 法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯的加标回收率分布在97.5%～100.0%范围内，符合GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中，各浓度对应的加标回收率的要求。

表4 FTIR法测定儿童纺织品中邻苯二甲酸酯质量分数的回收率

3 结论

（1）通过分析基底材料和邻苯二甲酸酯类物质的红外吸收峰，排除组分间的相互干扰，确定了邻苯二甲酸酯定性吸收峰为特征频率区的1 600、1 580 cm-1吸收峰和指纹区的740 cm-1吸收峰。

（2）对比分析定性吸收峰的特点，确定定量吸收峰为740 cm-1，定量积分区间为770～720 cm-1。

（3）建立了红外光谱法儿童纺织品中邻苯二甲酸酯定量检测标准曲线，分析了方法检出限。

（4）建立了一种邻苯二甲酸酯快速定量检测的新方法，该方法样品预处理简单、测试快捷无污染。验证结果表明，该方法适用于儿童纺织品中邻苯二甲酸酯快速定量筛选检测。