南海现代珊瑚骨骼中放射性核素特征指纹

林武辉,余克服*,邓芳芳,王英辉,冯 禹,刘昕明,莫珍妮,马 豪

南海现代珊瑚骨骼中放射性核素特征指纹

林武辉1,2,余克服1,2*,邓芳芳3,王英辉1,2,冯 禹2,刘昕明4,莫珍妮4,马 豪5

(1.广西南海珊瑚礁研究重点实验室,广西 南宁 530004；2.广西大学海洋学院,广西 南宁 530004；3.自然资源部第三海洋研究所,福建 厦门 361005；4.广西海洋研究院,广西 南宁 530022；5.清华大学工程物理系,北京 100084 )

利用地表实验室高纯锗γ谱仪、中国锦屏极深地下实验室高纯锗γ谱仪、低本底β计数器系统测定我国南海1500km空间跨度上10个不同站位、5种不同种类和形状的现代珊瑚骨骼中6种最主要的天然放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)和人工放射性核素(137Cs和90Sr)的含量,获得现代珊瑚骨骼中放射性核素平均活度排序为238U(29.94Bq/kg)>40K(11.72Bq/kg)>228Ra(6.37Bq/kg)>226Ra(3.16Bq/kg)>90Sr(1.21Bq/kg)>137Cs(<0.06Bq/kg).除了岸礁的珊瑚骨骼中228Ra活度高于环礁的珊瑚骨骼中228Ra活度的现象外,不同种类、不同离岸距离的珊瑚骨骼之间的同种放射性核素活度没有显著差异.本研究进一步对比珊瑚骨骼、珊瑚礁区沉积物、非珊瑚礁区的海洋沉积物、全球土壤的放射性核素活度含量,阐明珊瑚礁区是地表罕见的极低放射性水平区域,并指出现代珊瑚骨骼具有极低的226Ra/238U活度比值(~0.1)和极高的90Sr/137Cs活度比值(1000)的指纹特征.

珊瑚礁；放射性核素；漂浮型核电站；地下实验室；地球化学

放射性核素是人类关心的一类危险物质[1-2],同时也是海洋学研究中重要示踪工具[3-6].放射性核素示踪技术已经被广泛应用于多种不同类型的海洋生态系统中,如近岸河口生态系统[7],“地下河口”系统[8],红树林生态系统[9],上升流生态系统[10],极地海冰系统[11],深海热液口生态系统[12],岩石圈的洋中脊系统[13]等.珊瑚礁系统作为一种重要的海洋生态系统,是过去气候变化和环境污染历史的优良档案馆[14].近年来,珊瑚礁面临全球变暖和海洋酸化的威胁而受到广泛关注[15-16].放射性核素示踪技术在珊瑚礁系统中的应用可以为气候变化和环境污染研究提供基础的年代框架和人类活动的指示剂,具有重要的研究意义.同时,珊瑚礁生态系统是许多生物的栖息地,被称为海洋中“热带雨林”[17],为人类提供丰富的海洋生物资源.我国广东大亚湾、海南昌江、台湾恒春的滨海核电站周边,都有造礁珊瑚的分布.放射性核素可以通过食物链传递对人类健康构成潜在的电离辐射威胁[18].珊瑚礁系统中放射性核素研究具有一定的现实意义.

我国南海珊瑚礁总面积达到7974km2,与澳大利亚大堡礁相当[19].珊瑚岛礁也是我国南海唯一的陆地国土类型,近年来岛礁供电问题极大限制岛礁的建设和开发,为此多个国家正研发海洋漂浮型核电站[20-21],拟解决岛礁能源问题.未来漂浮型核电站的建设对珊瑚礁区生态环境安全和岛礁居民的电离辐射影响是一项重要的基础工作[22-23].造礁珊瑚作为珊瑚礁生态系统中最关键的生物,南海造礁珊瑚骨骼中天然放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)和人工放射性核素(137Cs和90Sr)数据的缺乏将限制珊瑚礁区放射性核素的水平、分布特征、调控机制、电离辐射影响等方面的认知[23-28].

本研究利用地表实验室高纯锗γ谱仪、中国锦屏极深地下实验室高纯锗γ谱仪、低本底β计数器系统测定我国南海1500km空间跨度上10个不同站位、5种不同种类和形状的现代珊瑚骨骼中6种最主要的天然和人工放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K、137Cs、90Sr)的含量,并与之前报道的珊瑚礁区沉积物、非礁区海洋沉积物、全球土壤的放射性核素活度对比,探索珊瑚礁区两种常见的放射性核素指纹特征(226Ra/238U和90Sr/137Cs活度比值)和控制因素.本研究尝试探索珊瑚礁系统中放射性核素的生物地球化学行为特征,将有利于掌握核素在珊瑚礁系统中的归宿,为今后预测和评价漂浮型核电站来源的人工放射性核素对珊瑚岛礁的影响提供一定的科学依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集和预处理

在2015~2016年期间采用水肺潜水法,采集浅水(深度<4m)造礁珊瑚骨骼样品.这些活体珊瑚骨骼样品采自大亚湾(DYW)、领奥(LA)、徐闻(XW)、涠洲岛(WZ)、鹿回头(LHT)、永兴岛(YX)、七连屿(QLY)、黄岩岛(HY)、三角礁(SJ)、仙娥礁(XE)共10个地区,总计17个现代珊瑚样品,站位空间分布如图1.采集的5种珊瑚种类包含常见且典型的块状滨珊瑚、枝状鹿角珊瑚、枝状杯形珊瑚、柱状角孔珊瑚、孤立状石芝珊瑚,具体信息如表1.所有珊瑚尺寸为2~4cm,均为现代的活珊瑚骨骼,年龄为1~2a左右.采集后的样品放置于密封袋内,-20℃冰箱中冷冻带回实验室.

珊瑚骨骼样品带回实验室后解冻,用去离子水冲洗,去掉珊瑚骨骼表面的珊瑚虫组织.配置10%双氧水,浸泡珊瑚骨骼1d后用去离子水冲洗,60℃烘箱内烘干.珊瑚骨骼进一步研磨过筛(100~150目),取20g珊瑚骨骼粉末,装盒密封后放置30d,使226Ra及其子体核素达到平衡状态后,再利用高纯锗γ谱测量珊瑚骨骼中放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K、137Cs)[24,26].

图1 南海现代珊瑚骨骼采样站位

表1 南海珊瑚骨骼站位信息

1.2 高纯锗g谱仪测量

研磨装样后的珊瑚骨骼样品采用高纯锗γ谱仪(Canberra Be 6530)进行测量,相对探测效率为63.4%,在1332keV的能量分辨率为1.57keV.铅室型号为777A,重量为1633kg,从外到内的屏蔽材料为低碳不锈钢(9.5mm)+低本底铅(15cm)+老铅(2.5cm,210Pb活度小于25Bq/kg)+低本底锡(1mm)+高纯铜(1.6mm).数据处理采用Genie 2000软件.沉积物标准来自国际原子能机构(IAEA)提供的爱尔兰海沉积物标准(IAEA-385)和中国计量科学研究院提供的沉积物标准(GBW08304a),沉积物标准中的目标核素包含:238U、232Th、228Ra、226Ra、137Cs、40K.

本研究中珊瑚骨骼从采样时刻到测量时刻的时间间隔(1~2a)大于120d,238U与其子体234Th已经达到衰变平衡的状态.因此,珊瑚骨骼中238U活度()和不确定度(δ)的测量根据其子体234Th在γ谱中63.3keV的全能峰,并利用式(1)~(2)定量计算获得.

式中:T和0分别代表目标核素对应的γ射线的样品和本底的净计数率;T和0分别代表目标核素对应的γ射线的样品和本底的总计数率;和代表相对探测效率和样品重量;代表仪器的测量时间.不确定度主要来自于特征峰内γ光子计数的统计涨落.

珊瑚骨骼装样放置30d后,226Ra和子体核素达到衰变平衡状态.226Ra的活度和不确定度计算基于其子体214Pb(351.9keV)和214Bi(609.3keV)的全能峰;40K的测量通过该核素自身发射的γ射线(1460.8keV)进行定量.226Ra和40K活度计算如式(1)~ (2).

珊瑚骨骼中228Ra可以通过其子体228Ac发射的γ射线911.1keV进行计算,因为228Ac半衰期(6.13h)较短,228Ra和228Ac很快达到平衡状态.我们之前测量也发现现代珊瑚骨骼中存在228Th/228Ra不平衡[27].因此,珊瑚骨骼中228Th及其子体的γ射线不能用来计算228Ra活度,这点与其它介质(土壤、沉积物、生物)中228Ra的测量有所不同.珊瑚骨骼中232Th的含量很低(10-3Bq/kg)[29-30],且228Ra的半衰期为5.75a,因此我们把实验室测量的结果校正到采样时刻的228Ra活度和不确定度,如式(3)~(4)[24].

式中:1和0分别代表仪器测量时刻和样品采样时刻,其余参数的定义与式(1)~(2)一致.值得注意的是,采样时刻的珊瑚骨骼中228Ra活度和不确定度的计算,必须进行衰变校正.

基于安装于地表实验室的高纯锗γ谱仪测量的珊瑚骨骼中238U、226Ra、228Ra、40K核素在γ谱中的峰型较为明显,可以被识别和定量,但是所有珊瑚骨骼中137Cs在661.7keV未观察到显著峰型,根据式(5)计算获得这些珊瑚骨骼样品中137Cs最低检测限(Minimum Detection Activity, MDA)为0.72Bq/kg(测量时间为2d).为此,进一步把部分珊瑚骨骼样品送到中国四川锦屏地下实验室(2400m岩石厚度,是世界上最深的地下实验室)的高纯锗γ谱仪进行测量[31-32],该谱仪具有极低的仪器本底,本底全谱计数率(0.027cps)为地表实验室的谱仪本底全谱计数率(1.27cps)的2%,珊瑚骨骼样品经过16d的连续测量,仍然未观测到显著的137Cs核素峰型.通过式(5)的计算,我们获得珊瑚骨骼中137Cs活度低于最低检测限(0.06Bq/kg),可以看出南海现代珊瑚骨骼中人工放射性核素137Cs活度极低.

式中:0代表珊瑚骨骼样品谱在661.7keV的总计数率;为样品的测量时间.

在高纯锗γ谱仪测量的质量控制方面,实验室定期开展仪器本底和标准源的测量工作,绘制质量控制图以保证仪器的稳定性;同时本研究采用国际原子能机构(IAEA-385)和中国计量科学研究院提供的沉积物标准源进行交叉验证,以保证数据的可靠性.此外,实验室参加并顺利通过2017年度国家海洋环境监测中心和2018年度国家核电厂安全及可靠性工程技术中心举办的高纯锗γ谱仪测量比对活动中所有放射性核素项目(210Pb,238U,226Ra,228Ra,228Th,137Cs,40K,60Co).

1.3 珊瑚骨骼90Sr测量

珊瑚骨骼主要成分是碳酸钙,珊瑚生物钙化过程同时吸收海水中与Ca同主族的90Sr进入珊瑚骨骼中.海水中90Sr的测量,需要进行碳酸钙共沉淀的前处理[33].因此,珊瑚吸收海水中90Sr的过程,相当于天然的碳酸钙共沉淀过程.我们采用海水测量90Sr方法的改动后流程(具体流程见图2),进行珊瑚骨骼中90Sr的测定,基本测量原理为分离测量90Sr衰变平衡后的子体90Y所发射的高能β射线[33].本研究所采用海水90Sr测量方法于2016年和2017年参加IAEA组织的国际比对,并获得良好的结果[33].此外,我们将最终分离获得的草酸钇,进行时间系列下的90Y多次β计数率测量,绘制90Y的衰变曲线(图3),拟合计算获得的半衰期[1/2=0.693/0.011=(63.0±1.3)h]与90Y的理论半衰期(64.1h)十分接近,说明本方法获得纯度较高的90Y.因此,本实验流程中较高的元素Y回收率(80%以上)和较好的90Y纯度证明珊瑚骨骼90Sr分析方法的可靠性.珊瑚骨骼中90Sr活度和不确定度的计算如式(6)~(7).

式中:0和δ0代表采样时刻90Sr的活度和不确定度;是草酸钇样品测量时间;2、1、0分别代表90Y开始测量时刻、90Sr-90Y分离时刻、90Sr采样时刻;1和0代表90Y和90Sr的衰变常数;1和0分别代表样品计数率和本底计数率;、、分别代表90Y探测效率(采用90Sr液体标准源,而获得β计数器的探测效率)、90Y回收率(通过定量回收所加入的元素Y而获得)、珊瑚骨骼质量;δ代表90Y探测效率的不确定度.

图2 现代珊瑚骨骼中90Sr的分析流程

图3 珊瑚骨骼中90Sr测量分离后的草酸钇沉淀中90Y的半衰期拟合曲线

2 结果与讨论

2.1 南海珊瑚骨骼中天然放射性核素

表2列出了南海的滨珊瑚、鹿角珊瑚、柱状角孔珊瑚、石芝珊瑚、杯形珊瑚骨骼中最主要的4种天然放射性核素238U、226Ra、228Ra、40K的含量.南海现代珊瑚骨骼中238U活度范围22.99~ 38.81Bq/kg、226Ra活度为1.03~6.46Bq/kg、228Ra活度为0.23~18.67Bq/kg、40K活度为3.60~27.45Bq/kg.珊瑚骨骼中的天然放射性核素平均活度顺序为238U [(29.74±4.75)Bq/kg]>40K[(11.72±7.13)Bq/kg]>228Ra [(6.37±4.67)Bq/kg]>226Ra[(3.16±1.75)Bq/kg],其中238U活度高于其它3种核素活度.

由于230Th/238U定年法在珊瑚年代学研究中的广泛应用[34],珊瑚骨骼中的238U活度被广泛报道[35],这些大量的238U数据主要是基于质谱仪器测量获得的.本研究基于高纯锗γ谱仪获得的珊瑚骨骼中238U活度范围(22.99~38.81Bq/kg)与基于质谱仪器获得的珊瑚骨骼中238U结果(2~4μg/g对应活度范围为24.9 ~49.8Bq/kg)较为一致[35].

世界范围内的珊瑚骨骼中Ra同位素(226Ra和228Ra)的报道很少.部分因素源于226Ra和228Ra半衰期(1600a和5.75a)远低于238U半衰期(4.468×109a),相同活度条件下Ra同位素的原子数低于238U的原子数,基于质谱法测量Ra同位素的难度更大[24].20世纪80年代以前,部分学者利用放射化学法测量大西洋珊瑚骨骼中228Ra活度范围为0.3~3Bq/kg[36-38],本研究利用高纯锗γ谱仪测量南海珊瑚骨骼中228Ra活度范围为0.23~18.67Bq/kg,228Ra活度普遍大于大西洋的结果.Cai等[39]研究显示南海海水中228Ra高于大西洋海水中228Ra.全球范围内的海水中228Ra活度变化较大,与河流输入、地下水输入、沉积物向上覆水体的输入、离岸距离等因素密切相关[40].南海是典型的边缘海,周边岛屿众多,河流物质入海通量较大[41],这些因素引起的南海海水较高的228Ra活度,可能进一步导致南海珊瑚骨骼中较高活度的228Ra.

世界范围内的浅水造礁珊瑚骨骼中226Ra活度报道极少,只有部分学者从210Pb/226Ra年代学的角度报道太平洋和大西洋深海珊瑚(非造礁珊瑚)骨骼中226Ra的活度为1.2~6.7Bq/kg[42-44],国内学者通过间接测量210Pb报道南海非造礁黑角珊瑚骨骼中226Ra活度为1.50~5.35Bq/kg[45].本研究的南海造礁珊瑚骨骼中226Ra活度为1.03~6.46Bq/kg,该结果与深海珊瑚骨骼和非造礁珊瑚骨骼中226Ra活度较为接近.

表2 南海珊瑚骨骼中天然放射性核素活度(Bq/kg)

注:不确定度采用1倍标准不确定度,置信度为68%.

世界范围内的造礁珊瑚骨骼中40K的报道也很少.本研究的浅水造礁珊瑚骨骼中40K含量(3.60~27.45Bq/kg)比Sabatier等[42]报道的深海珊瑚骨骼中40K活度(0.13~0.48Bq/kg)高1个量级左右,但是与林武辉等[24-26]报道珊瑚礁区沉积物和碳酸盐岩中40K活度(0.4~10.8Bq/kg)接近,也与国外学者在马绍尔群岛(太平洋珊瑚岛礁)报道的珊瑚砂中40K的平均活度[(10.7±0.5)Bq/kg]接近[46],这些远离大陆的珊瑚砂主要源自于珊瑚骨骼的破碎风化过程.

2.2 南海珊瑚骨骼中人工放射性核素

137Cs和90Sr是环境放射性测量中两种最常见的人工放射性核素,IAEA汇总并评估全球不同海洋中137Cs和90Sr的分布特征及其调控因素[47].然而,世界范围内关于珊瑚礁区人工放射性核素137Cs和90Sr的数据极少.

本研究利用安装于地表实验室的高纯锗γ谱仪测量珊瑚骨骼中137Cs活度,发现所有南海现代珊瑚骨骼样品中都没有观测到137Cs在γ能谱中的全能峰(661.7keV),进一步计算获得珊瑚骨骼中137Cs活度低于最低检测限(0.72Bq/kg).选择涠洲岛的滨珊瑚骨骼(WZ-P01)样品,送到中国四川锦屏地下实验室的极低本底高纯锗γ谱仪测量,样品连续测量16d,获得的γ谱中仍然未观测到137Cs在γ能谱中的全能峰(661.7keV),此时计算的最低检测限为0.06Bq/kg.因此,本研究基于极低本底地下实验室的测量,将珊瑚骨骼中137Cs活度约束至0.06Bq/kg以下,这为未来珊瑚骨骼中137Cs及其相关同位素(135Cs)的分析方法开发及其准确测量提供一定的参考和启发.

根据IAEA对生物浓集因子(CF)的定义[48],结合本实验获得的珊瑚骨骼40K活度[(11.72± 7.13)Bq/kg]和公开报道的海水中40K活度(11~ 12Bq/L)[2],利用式(8)计算获得珊瑚骨骼对40K的CF大约为1L/kg,该CF与珊瑚骨骼对Na的CF(~ 1L/kg)一致[49].前人研究也表明,珊瑚骨骼中同主族的多个碱土金属(Ca、Sr、Ba)也拥有相同的CF[50].因此,假设珊瑚骨骼中137Cs的CF(1L/kg)与同主族的Na和K的CF一致,结合2011~2014年南海海水中137Cs的活度(1~2Bq/m3)报道[51-52],可以计算获得珊瑚骨骼中137Cs活度大约为10-3Bq/kg,低于中国四川锦屏地下实验室的极低本底高纯锗γ谱仪的最低检测限(0.06Bq/kg),也从理论上验证本研究关于珊瑚骨骼137Cs未检出的现象.因此,珊瑚骨骼中具有极低活度的人工放射性核素137Cs(10-3Bq/kg),该核素不适合用于珊瑚骨骼中的大气核爆历史的反演,进一步限制137Cs年代学在珊瑚骨骼和珊瑚砂中的应用.

相对于137Cs的测量,90Sr的测量需要更加复杂的放射化学分离过程,测量难度更大,日本福岛核事故后的环境中90Sr数据量也远少于137Cs数据量[53].本研究利用低本底β计数器测量近岸的岸礁(大亚湾和涠洲岛)和南海环礁(黄岩岛)的珊瑚骨骼中90Sr活度如表3.现代珊瑚骨骼中90Sr活度范围为0.97~1.58Bq/kg,平均活度为(1.21±0.23)Bq/kg,该结果略低于20世纪80年代的太平洋斐济的珊瑚骨骼90Sr (~2Bq/kg)[54],这可能与海水中90Sr活度随着时间推移而下降有关.虽然近年来(特别是日本福岛核事故后)我国在南海已开展海水中多种人工放射性核素(137Cs、90Sr、239+240Pu)的测量[51,55],但是仍然未见南海现代珊瑚骨骼中90Sr和137Cs的公开报道.

表3 现代珊瑚骨骼中90Sr活度(Bq/kg)

注:不确定度采用1倍标准不确定度,置信度为68%.

根据Zhou等[51]报道的2011~2014年南海表层海水90Sr活度(~1Bq/m3),我们可以进一步计算获得珊瑚骨骼对90Sr的CF大约为1000L/kg,该值与珊瑚骨骼对Sr元素和同主族的Ca和Ba元素的CF(1000L/kg)一致[50],同时也远高于珊瑚骨骼对碱金属和137Cs的CF(1L/kg).

239+240Pu是一种毒性极高的人工放射性核素,但是环境中其活度较低,比如南海海水中239+240Pu活度(10-3~10-2Bq/m3)比海水中90Sr和137Cs活度(1~ 10Bq/m3)少2~3个量级[51,55].目前未见南海珊瑚骨骼中239+240Pu的报道,但是根据其他学者在西北太平洋临近海域的珊瑚骨骼中239+240Pu的活度(10-3~ 10-2Bq/kg)报道,比本研究的珊瑚骨骼中90Sr活度[(1.21±0.23)Bq/kg]少2~3个量级.部分学者利用加速器质谱测量南海珊瑚骨骼中129I/127I的比值(10-11)[56-57],换算后获得南海珊瑚骨骼中129I活度大约为10-5Bq/kg,比本研究的珊瑚骨骼中90Sr活度[(1.21±0.23)Bq/kg]少5个量级.综上,南海现代珊瑚骨骼中人工放射性核素的平均活度排序为:90Sr(1Bq/kg)>239+240Pu(10-3~10-2Bq/kg)>137Cs(10-3Bq/kg)>129I(10-5Bq/kg).

2.3 不同种类珊瑚中放射性核素对比

由于所有现代珊瑚骨骼样品中137Cs都低于最低检测限(0.06Bq/kg),此处暂不考虑137Cs.将珊瑚骨骼按照不同种类划分,相同种类的珊瑚骨骼取核素活度平均值,不同珊瑚种类的放射性核素对比结果如图4.在考虑不确定度的情况下,不同珊瑚种类之间的天然放射性核素活度没有显著的差异.根据表3,不同种类之间的珊瑚骨骼中90Sr活度也没有显著差别.本研究测量的不同种类的浅水造礁珊瑚主要成分都是文石结构的碳酸钙,具有相同的钙化机制,这可能是不同种类珊瑚具有相似放射性核素活度的主要原因.

2.4 近岸和大洋珊瑚骨骼中放射性核素对比

根据站位离岸距离的远近,可将珊瑚骨骼分为两组:近岸的岸礁区和大洋的环礁区.近岸站位有涠洲岛、鹿回头、领奥、大亚湾、徐闻;大洋站位为仙娥礁、黄岩岛、七连屿、三角礁、永兴.近岸和大洋珊瑚骨骼活度平均值如表4所示.在考虑不确定度的情况下,近岸和大洋区的238U、226Ra、40K活度接近,但是近岸的228Ra活度[(10.36±4.54)Bq/kg]明显高于大洋的228Ra活度[(3.58±2.02)Bq/kg].

表4 近海的岸礁和大洋的环礁珊瑚骨骼中放射性核素活度对比(Bq/kg)

海洋中228Ra主要来自于河流、地下水、沉积物等陆源的贡献,因此近岸海水相对于大洋海水往往拥有更高活度的228Ra,如已报道的南海近岸海水228Ra活度(30Bq/m3)也高于南海大洋海水的228Ra活度(2~3Bq/m3)[58-59].由于近岸海水向大洋输运过程所需的时间往往大于228Ra的半衰期(5.75a),海水228Ra活度将因衰变而降低.造礁珊瑚钙化过程中,海水中Ra同位素将与同主族的Ca、Sr、Ba一同进入珊瑚骨骼中,进而导致近岸珊瑚骨骼拥有更高活度的228Ra.然而,238U、226Ra、40K半衰期(千年至亿年)和相应的海水停留时间均较长,近岸和大洋海水中这些核素活度差异不大,珊瑚骨骼中这些核素活度差异也不显著.

2.5 不同介质中放射性核素比较

表5对比现代珊瑚骨骼、珊瑚礁区沉积物[24]、全球土壤中放射性核素平均水平[60].珊瑚骨骼中4种放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)和全球土壤的结果差别较大,但是与珊瑚礁区沉积物的结果很接近,从天然放射性核素的角度证明珊瑚骨骼的破碎和风化是珊瑚礁区沉积物的主要物质来源,特别是对于远离大陆的环礁.除了238U,珊瑚骨骼中226Ra、228Ra、40K活度均比全球土壤中的226Ra、228Ra、40K活度小1~2个数量级,再次证明以珊瑚骨骼和珊瑚砂为主的珊瑚岛礁是地表罕见的低辐射水平区域[23].

表5 珊瑚骨骼与礁区沉积物放射性核素对比(Bq/kg)

2.6 珊瑚骨骼中放射性核素特征指纹

表6根据核素活度的高低顺序,系统给出现代珊瑚骨骼中主要的放射性核素,并与表层海水、海洋沉积物中的主要放射性核素进行对比[2-3].在海水和海洋沉积物的所有核素中,40K活度最高.虽然珊瑚骨骼中90%以上的主要成分是碳酸钙,但是放射性核素活度最高的却是238U,该现象有利于230Th/238U定年法在珊瑚年代学中的应用.

核素比值常被作为指纹,追踪放射性物质的不同来源[24,61].226Ra/238U活度比值是常见的天然放射性核素指纹,被应用于物质来源识别[4,24,28].本研究获得的珊瑚骨骼中226Ra/238U活度比值与本实验室测量且已发表的珊瑚礁区沉积物和广西沿岸沉积物,以及其他学者报道的非礁区的海洋沉积物结果对比如图5,结果显示珊瑚骨骼和礁区沉积物中226Ra/238U活度比值(0.1左右)很一致,但是与广西沿岸沉积物和其它非礁区的海洋沉积物中226Ra/238U活度比值(0.5~1.0)差异较大.

造礁珊瑚吸收海水的226Ra(1~5Bq/m3)和238U(40Bq/m3)进入骨骼[2],大洋海水的226Ra/238U比值为0.1左右,同时造礁珊瑚对海水226Ra和238U的CF都为~1000L/kg[50, 62],根据式(9)以计算获得珊瑚骨骼中226Ra/238U活度比值大约为0.1左右.因此,珊瑚礁区的物质(生源碳酸钙)具有典型的低226Ra/238U活度比值的特征,该特征源于造礁珊瑚在生物钙化过程中根据特定的CF主动吸收海水中226Ra和238U进入珊瑚骨骼[24].其它非礁区的海洋沉积物来源于地幔物质形成的岩石,经过风化过程、河流搬运、大气输运沉降等过程,最终进入海洋沉积物,该漫长的地质过程中226Ra/238U接近准平衡状态,拥有较高的226Ra/238U活度比值.有趣的是,我们在南海西沙珊瑚礁区钻取的一根928米的岩心分析中,在岩心14m处测量的226Ra/238U活度比值为0.82,从表层到20m左右随着岩心深度的增加226Ra/238U比值接近1.0[26],说明随着时间的增加造礁珊瑚产生的生源碳酸钙中226Ra/238U比值也会增加并接近1.0,这也是本研究强调“现代”珊瑚骨骼(活珊瑚尺寸为2~4cm)的原因.

表6 表层海水、海洋沉积物、现代珊瑚骨骼中主要放射性核素对比

图5 珊瑚骨骼、礁区沉积物、其它非礁区的海洋沉积物的226Ra和238U关系

式中:238Uc和238Us代表珊瑚骨骼和海水238U活度, CF238U代表珊瑚骨骼对238U的生物浓集因子.226Ra的相关参数定义与238U一致.

90Sr/137Cs活度比值是一组重要的人工放射性核素指纹,用于判断人工放射性核素的来源[61],比如全球大气核爆落下灰中90Sr/137Cs比值大约为0.63,与海水中90Sr/137Cs比值接近[63],海洋沉积物中90Sr/137Cs比值大约为0.1~1[63],日本福岛核事故和前苏联切尔诺贝利核事故的90Sr/137Cs比值分别为0.001和0.08[61,64].根据本研究报道的珊瑚骨骼中90Sr活度(~1Bq/kg)和137Cs活度(10-3Bq/kg),现代珊瑚骨骼中90Sr/137Cs活度比值1000,与其它环境介质中的90Sr/137Cs活度比值都有显著的差异,该现象是由于珊瑚骨骼对137Cs和90Sr的不同CF所致.

因此,现代珊瑚骨骼具有十分独特的放射性核素指纹特征,比如极低的226Ra/238U活度比值(~0.1)和极高的90Sr/137Cs活度比值(1000),珊瑚骨骼中活度最高的放射性核素为238U而非40K.这些特征取决于造礁珊瑚的生物钙化过程对海水中放射性核素的主动吸收机制,根据式(9)可知决定性的因素包含海水放射性核素活度和造礁珊瑚的CF.这些珊瑚骨骼中放射性核素的指纹特征(226Ra/238U和90Sr/137Cs),可能作为新的地球化学指标,对传统元素(Al和Ti)、稀土元素、矿物组成等手段进行有益的补充[24],指示珊瑚礁区水体悬浮物/沉积物中不同物质来源的贡献.

3 结论

3.1 南海现代珊瑚骨骼中6种最主要的天然放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)和人工放射性核素(137Cs和90Sr)的平均活度排序为238U(29.94Bq/kg)>40K(11.72Bq/kg)>228Ra(6.37Bq/kg)>226Ra(3.16Bq/kg)>90Sr(1.21Bq/kg)>137Cs(<0.06Bq/kg).

3.2 5种不同种类的珊瑚骨骼之间的同种放射性核素活度没有显著差异.空间上,岸礁的珊瑚骨骼中228Ra活度高于环礁的珊瑚骨骼的228Ra活度,而40K、238U、226Ra活度在岸礁和环礁的珊瑚骨骼中没有明显差异.同时结合其它研究成果,本文根据核素活度高低顺序系统给出珊瑚骨骼中完整的放射性核素排序,238U活度最高.

3.3 进一步对比珊瑚骨骼、珊瑚礁区沉积物、非珊瑚礁区的海洋沉积物、全球土壤的放射性核素活度含量,再次表明珊瑚礁区是地表罕见的低放射性水平区域,并指出珊瑚骨骼具有极低的226Ra/238U活度比值(~0.1)和极高的90Sr/137Cs活度比值(1000)的特征指纹.这些特征是由海水放射性核素活度和造礁珊瑚的生物浓集因子两大因素所决定.

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致谢：感谢广西大学黄学勇、覃祯俊、莫敏婷、陈肖霞等南海科学考察队员在样品采集和前处理方面的帮助.

Fingerprints of radionuclides in modern coral skeletons in the South China Sea.

LIN Wu-hui1,2, YU Ke-fu1,2*, DENG Fang-fang3, WANG Ying-hui1,2, FENG Yu2, LIU Xin-ming4, MO Zhen-ni4, MA Hao5

(1.Guangxi Laboratory on the Study of Coral Reefs in the South China Sea, Nanning 530004, China；2.School of Marine Sciences, Guangxi University, Nanning 530004, China；3.Third Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Xiamen 361005, China；4.Guangxi Academy of Oceanography, Nanning 530022, China；5.Department of Engineering Physics, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2019,39(10)：4279~4289

Naturally occurring radionuclides (238U,226Ra,228Ra, and40K) and artificial radionuclides (137Cs and90Sr) were measured using low background β counter system and High Purity Germanium (HPGe) γ spectrometry in 5 genera of coral skeletons collected from 10 locations in the SCS with a spatial coverage of 1500km. Mean activities in modern coral skeletons decreased from238U (29.94Bq/kg),40K (11.72Bq/kg),228Ra (6.37Bq/kg),226Ra (3.16Bq/kg),90Sr (1.21Bq/kg) to137Cs (<0.06Bq/kg). There were no significant trends of activity in relation to coral genera or distance to the land, with an exception of higher228Ra activity in the fringing reefs than in the atoll reefs. Cross-system comparisons of radioactivity in coral skeletons, sediments nearby or outside coral reefs, and global soil revealed coral reefs as extremely low radiation area on the Earth's surface. It was also found that modern coral skeletons were characterized by two common fingerprints of radionuclides (226Ra/238U and90Sr/137Cs), including extremely low activity ratio of226Ra/238U (~0.1) and extremely high activity ratio of90Sr/137Cs (1000).

coral reefs；radionuclide；floating nuclear power plant；underground laboratory；geochemistry

X55

A

1000-6923(2019)10-4279-11

林武辉(1987-),男,福建泉州人,博士,主要从事海洋放射性核素测量、评价、示踪应用研究.发表论文20余篇.

2019-03-06

国家自然科学基金资助项目(91428203);广西“珊瑚礁资源与环境”八桂学者项目(2014BGXZGX03);广西自然科学基金(2017GXNSFBA198096);国家海洋局海洋-大气化学与全球变化重点实验室开放基金(GCMAC1606)

* 责任作者, 教授, kefuyu@scsio.ac.cn