烧结升温方式及气氛对水洗焚烧飞灰晶体演变的影响

朱芬芬,柳晓燕,韩媚玲,高冈昌辉,大下和徹,董 仪

烧结升温方式及气氛对水洗焚烧飞灰晶体演变的影响

朱芬芬1*,柳晓燕1,韩媚玲1,高冈昌辉2,大下和徹2,董 仪1

(1.中国人民大学环境学院,北京 100872；2.京都大学环境工程系,京都 日本 615-8540)

为使水洗焚烧飞灰的稳定化处理进一步优化,探讨了热处理的加热过程、气氛条件等对水洗焚烧飞灰晶体成分演变的影响.同时也探讨了3种飞灰:锅炉飞灰(RFA)、CaO/Ca(OH)2和NaHCO3分别作为中和剂得到的两种飞灰(CaFA和NaFA)水洗后(RFA-II#、CaFA-II#和NaFA-II#)进行热处理比较.结果发现700℃是个转折点,从这个温度点开始3种水洗飞灰中的晶体成分发生明显变化;原位连续加热模式更容易形成固体溶液因而更适合重金属的稳定;NaFA-II#较之CaFA-II#更易于稳定重金属成分.Factsage的模拟结果与XRD结果一致,而且发现飞灰中氯化物在加热过程中首先释放的是HCl.

水洗焚烧飞灰；烧结；连续升温加热；阶梯式加热

根据《中国统计年鉴》[1],自2006年到2017年,我国城市生活垃圾清运量从1.48亿t持续增加至约2.15亿t,其中垃圾焚烧量从约7.6%增加到近40%.根据《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》要求到2020年底,全国设市城市生活垃圾焚烧处理能力要达到无害化处理总能力的50%以上.因此我国垃圾焚烧比例仍将持续增加.与此同时,焚烧飞灰的产生量增长迅速,其处理处置及资源化受到越来越多的关注.由于焚烧飞灰中含有重金属和二噁英类等,因此《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18485-2014)[2]规定:“生活垃圾焚烧飞灰应按危险废物管理”.焚烧飞灰作为危险废物处理处置进安全填埋场成本很高,目前国内还是以稳定化后填埋为主[3-4].但是,飞灰资源化更利于循环经济和可持续发展.

焚烧飞灰中的无机氯盐、重金属以及二噁英类是影响其进行稳定化和资源化的主要成分.目前常用的预处理技术有水洗或者烧结.由于焚烧飞灰中大部分盐是可溶性氯化物如NaCl、KCl或CaCl2等[5]、部分重金属为两性重金属(如Pb、Zn)[6],因此水洗可以较大程度的去除焚烧飞灰中的无机氯盐以及部分重金属;煅烧可以对重金属进行进一步的稳定化,适宜条件下可以分解去除二噁英类,并且释放挥发点相对较低的氯盐.如果采用“水洗+煅烧”联合处理方式,可以达到对这3种污染物都处理的目的.目前国内很多焚烧炉炉温最高可达1000℃,如果利用原有焚烧炉进行水洗后煅烧的处理,可以节省投资,以5%的飞灰量计[7],水洗后的飞灰用离心机脱水,能带入炉内的水分含量相较于原生活垃圾中的水分含量的增加不会超过2%,不会对原焚烧炉有很大的热冲击负荷.从经济上说,也是可行的.

焚烧飞灰的水洗研究已有很多.Derie[8]通过控制pH值水洗去除垃圾焚烧飞灰中的可溶性盐,进一步对飞灰进行了稳定化;Wang等[9]发现水(体积)/飞灰(质量)为2时,65%的氯、50%的Na、K、Ca和超过30%的Cr可被洗去.另外还有很多研究也证明了简单的水洗工艺可以去除焚烧飞灰中的可溶性氯化物及其盐等,从而可以提高飞灰的热稳定性[5-6,10-12].本课题组研究表明,焚烧飞灰中的盐类以可溶性盐类为主(NaCl、KCl、CaCl2)[13-15],通过水洗可以去除其中的大部分,并且水洗频率比液固比和搅拌速度更重要.水洗频率一般1~3次,液固比(L/S)一般为2~100.搅拌速度研究的比较少[13-15].虽然1次水洗能去除焚烧飞灰中大约65%以上的氯,但是因为原焚烧飞灰中氯含量高,1次水洗后残渣中的氯含量还是比较高,所以,2次水洗甚至3次不可避免.考虑到经济性,采用2次水洗较多.2次水洗后一般可去除85%以上的氯,即可溶性氯盐基本都去除了,再继续水洗效果不明显.

2次水洗后的飞灰含有二噁英、重金属以及部分难溶性氯盐.如前所述,烧结可以稳定重金属分解有机毒性成分,并释放一部分氯盐.目前城市生活垃圾焚烧飞灰的烧结研究主要集中于优化压力、温度、时间等条件,或者集中于从宏观方面评价焚烧飞灰烧结产品质量达标性和对重金属的稳定效果上.例如,有研究者[16]研究了城市生活垃圾焚烧飞灰水洗后进行烧结作为混凝土骨料再利用的最优条件:烧结温度为1140℃、烧结时间60min.也有研究通过抗压强度、烧失量等宏观方面结果优化烧结条件(烧结温度、时间、水洗等)[17-18].还有很多研究利用焚烧飞灰以及水洗后的焚烧飞灰进行烧结,用于烧制黏土砖、微晶玻璃等[19-21],该产品具有良好的机械性能,同时产品中重金属的浸出浓度低于相应的浸出标准.也有研究讨论了水洗焚烧飞灰在特定温度下形成的晶体种类[9,11,22],但是鲜有讨论升温方式对水洗焚烧飞灰中晶体演变的影响.焚烧飞灰中晶体结构特别是钙铝硅酸盐晶体对于重金属的稳定很重要[22].例如,水泥窑稳定化就是利用的钙铝硅酸盐的作用.然而,晶体结构在加热过程的演变受升温方式的影响极大[22].因为飞灰中未燃尽碳的存在以及成分的复杂性[23],高温条件下气氛也会影响晶体的演变.

本研究主要讨论两种不同升温方式、不同气氛条件等对水洗后不同飞灰晶体演变的影响.(1)两种升温方式:原位连续加热升温、原位阶梯式加热;(2)气氛条件:25mL/min N2、50mL/min N2、10%O2+ 90%N2.本研究旨在通过研究不同烧结方式、不同气氛条件下飞灰晶相变化,来解释重金属稳定化原因,同时确定飞灰最佳烧结方式、烧结温度和气氛;通过Factsage的模拟计算验证最佳温度,确定不同温度下固态化合物以及氯化物变化.同时还比较了两种不同中和剂CaO/Ca(OH)2和NaHCO3得到的飞灰在水洗后烧结过程中晶体演变的不同,从而得出哪种中和剂产生的飞灰更易于稳定化.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

使用两个日本焚烧厂的3种焚烧飞灰:a)锅炉/急冷塔的飞灰(RFA);b)布袋除尘收集的Ca(OH)2/ CaO粉末中和的飞灰(CaFA);c)布袋除尘收集的NaHCO3粉末中和的飞灰(NaFA).其中RFA和CaFA来自同一焚烧炉.其大部分元素成分用X射线荧光谱仪测定(XRF-1700,岛津公司),Al、Fe、Na、K、Cu、Pb、Zn采用等离子体发光光谱仪检测(ICP-AES, IRIS Intrepid,赛默飞),Cl采用离子色谱检测(DX-AQAI-450,戴安/赛默飞).元素具体成分见表1.

表1 RFA、CaFA和NaFA中元素浓度(wt%)

1.2 方法

1.2.1 水洗焚烧飞灰 本实验对飞灰进行二次水洗,水洗条件分别为:第一次水洗水固比3:1(体积mL/质量g)、搅拌速率150r/min、搅拌时间5min;第二次水洗水固比3:1(以第一次水洗的飞灰质量为基准)、搅拌速率150r/min、搅拌时间10min[11].水洗后飞灰过滤后,在105±5℃条件下烘干,制样检测其成分,检测手段为XRF和IC(氯元素检测).RFA、CaFA、NaFA水洗后的样品标号分别为RFA-II#、CaFA-II#、NaFA-II#.

表2 RFA-II#、CaFA-II#和NaFA-II#中元素浓度(wt%)

1.2.2 烧结 烧结程序:通过改变X射线衍射光谱仪(RINT-Ultima+/PCQ2,日本理学)的原位加热程序来实现样品的连续加热和阶梯式加热(图1);加热温度范围为室温~1000℃.原位连续加热程序:升温速率10℃/min,当温度到达400℃时,对样品进行XRD光谱数据的检测,检测过程中加热腔温度保持恒定,检测完毕后从400℃开始继续升温到500℃,与400℃时一样检测样品此时的XRD数据并保持温度不变,结束后继续升温到600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃时,每个温度都进行400℃时一样的操作.原位阶梯式加热:为了模拟通常的管式炉加热方式.样品放入样品平板和加热腔,从室温开始加热到第一个目标温度400℃,在400℃保持温度恒定1h,然后进行XRD衍射光谱的测定,过程中保持温度恒定,检测完毕,从400℃升温到500℃,再进行同样的操作一直到1000℃.气氛条件:25mL/min N2、50mL/min N2、50mL/min 10% O290% N2.10%O2气氛是模拟焚烧炉二燃室出口附近氧气浓度.

1.2.3 Factsage热化学软件模拟 根据3种飞灰中各元素含量,设定不同的温度条件和气氛条件,依据热化学原理推测气相和固相生成物.

(a)连续加热模式

(b)阶梯式加热模式

图1 两种原位加热程序

Fig.1 Two different in-situ heating program

2 结果与讨论

2.1 RFA-II#不同烧结条件下XRD结果

RFA-II#原位连续加热、25mL/min N2气氛条件下的结果如图2.CaSO4的最强峰在25.502°,峰强逐渐减弱,因为是同一样品,如果忽略因为加热导致的少量质量损失,可以推测CaSO4这个晶型的成分在减少.同时,在25.502°小角度方向,开始出现了比CaSO4最强峰更强的衍射峰.这个衍射峰在400~ 700℃的升温范围内峰强一直在增强,对应的衍射角度也在减少,800℃以后峰强减弱而对应的衍射角度继续减少,1000℃时,出现在25.36°.焚烧飞灰中很常见的成分钙黄长石(Gehlenite,Ca2Al2SiO7),其31.3°衍射角对应的最强峰强度虽然有起伏但总体趋势在减少,起伏可能是因为这个位置与CaSO4的次强峰31.4°位置比较近,加热过程中衍射峰之间会有互相影响.此外,900℃、1000℃在23.84°、23.78°这两个衍射角出现了较强的衍射强度,这个衍射峰与碱性铝硅酸盐矿物((Na,Ca)7~8(Al,Si)12(O,S)24[SO4, Cl2(OH)2])这个大类中的Lazurite- C(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)一个较强衍射峰相近.由分子式以及前面的分析可以推断,随着温度升高CaSO4和Ca2Al2SiO7发生了融合,并且同时把其他成分,比如Na融合了.或者Ca2Al2SiO7随着加热温度的持续上升,慢慢向不定型的固体溶液转变.

RFA-II#阶梯式加热、25mL/min N2气氛条件下的结果如图3.其整体变化趋势与原位连续加热的趋势相同,但却不如原位连续加热明显.可见,阶梯式加热在每个温度节点停留一段时间更容易保持原成分中的晶体状态,而连续加热式更容易形成不定型或者固溶胶状态.

RFA-II#阶梯式加热、50mL/min N2气氛条件下的结果如图4.其整体趋势与前两个结果类似,但是增加N2的浓度或者流量使得Ca2Al2SiO7向固体溶液方面转变的趋势虽然不如原位连续加热,但是比25mL/min气氛的更明显.

图2 RFA-II#在25mL/min N2气氛下原位连续加热各温度点XRD光谱 Fig.2 XRD spectrum of RFA-II# at each temperature points during in-situ continued-heating under 25mL/min N2 atmosphere

图3 RFA-II#在25mL/min N2气氛下阶梯式加热各温度点XRD光谱 Fig.3 XRD spectrum of RFA-II# at each temperature point during multistep-heating under 25mL/min N2 atmosphere

RFA-II#阶梯式加热、50mL/min 10%O2+90%N2气氛条件下的结果如图5.其整体趋势与前面3个结果也相似,但是同样条件下氧气气氛对固体溶液的生成没有纯N2气氛那么明显.

图4 RFA-II#在50mL/min N2气氛下阶梯式加热各温度点XRD光谱 Fig.4 XRD spectrum of RFA-II# at each temperature point during multistep-heating under 50mL/min N2 atmosphere

图5 RFA-II#在50mL/min 10%O2+90%N2气氛下阶梯式加热各温度点XRD光谱 Fig.5 XRD spectrum of RFA-II# at each temperature point during multistep-heating under 50mL/min 10%O2+90%N2 atmosphere

2.2 CaFA-II# 不同烧结条件下XRD结果

上述结果显示原位连续加热更易于固体溶液的形成,因此,CaFA-II#的样品都使用原位连续加热.

目前我国国家标准规定木结构建筑不能高于3层[6]，因此在我国城市建设中，木结构建筑发展空间较小，然而与较低的人口密度相适应，低层建筑适宜在我国乡镇推广[7]70。特别是在乡村振兴战略背景下，现代木结构特有的美观舒适、亲近自然的表现力，在乡镇旅游业及特色小镇建设领域，更具有应用前景。

CaFA-II#原位持续加热,50mL/min N2气氛条件下的结果见图6.因为CaO/Ca(OH)2的加入与烟气中的酸性成分反应生成了盐,这些盐在烟气高温环境中又与烟气中颗粒物的成分反应,加上碰撞捕集使得最后袋式除尘器得到的CaFA成分比RFA复杂,水洗干燥后得到的CaFA-II#的XRD图也比RFA-II#的XRD图有更多明显的衍射峰.从图5可以看出700℃是个转折点,从这个温度开始衍射角25°到30°之间的峰强度明显减弱,而30°到34°之间的衍射峰强度明显增强,从峰的位置判断,CaSO4的衍射峰强度减弱, Ca2Al2SiO7的衍射峰强度增强,到1000℃时, Ca2Al2SiO7的最强衍射峰非常明显.说明高温加热条件下更易于Ca2Al2SiO7的形成,固体溶液的形成也有利于重金属的稳定.

CaFA-II#原位连续加热,50mL/min 10%O2+ 90%N2气氛条件下的结果如图7.衍射峰的变化与50mL/min N2气氛条件下的结果变化趋势相似, 700℃也是转折点,1000℃的时候Ca2Al2SiO7的最强衍射峰的峰最明显.但是,从XRD的图谱看,10%氧气浓度下的衍射峰较之N2条件下更多,且24°~28°间在1000℃时出现了新的较强衍射峰,所以,10%O2情况增加了成分的复杂程度.

经测定，正交试验条件对杂环胺含量水平影响如表11所示，各试验组检测到的HAAs总含量存在显著差异(p<0.05)，未检测到MeAac、PhIP。该结果表明，红外蒸汽烤制过程中，正交试验组1(A1B1C1)烤鸭HAAs总含量为1 250.41ng·kg-1在所有试验组中含量水平最低，试验组8中HAAs总含量为3 981.93ng·kg-1在所有试验组中含量水平最高，试验组1HAAs总含量与其他试验组均存在显著差异(p<0.05)。

图6 CaFA-II#在50mL/min N2气氛下原位连续各温度点XRD光谱 Fig.6 XRD spectrum of CaFA-II# at each temperature points during in-situ continued-heating under 50mL/min N2 atmosphere

图7 CaFA-II#在50mL/min 10%O2+90%N2气氛下原位连续各温度点XRD光谱 Fig.7 XRD spectrum of CaFA-II# at each temperature points during in-situ continued-heating under 50mL/min 10%O2+90%N2 atmosphere

2.3 NaFA-II# 不同烧结条件下XRD结果

由图8可见,NaFA-II#原位持续加热,50mL/ min N2气氛条件下,700℃是个转折点,XRD的图谱有较大变化,25.5°CaSO4的最强峰强度减弱, Ca2Al2SiO7最强峰增强,并且在900℃时很明显,说明NaFA-II#在同样的加热条件下,相较于CaFA- II#更有利于Ca2Al2SiO7的生成,更有利于重金属稳定.这与Na系化合物熔点较Ca系化合物低, NaFA-II#中其他Na系化合物熔融导致了CaO、SiO2和Al2O3这几个成分在更低的温度能够很好的接触反应.同时,这个结果与本课题组的已有研究一致[24].

由此可知,虽然中和剂投加的是NaHCO3,烟气中原颗粒物中亦含有可观的CaO、Al2O3和SiO2以及一部分Ca2Al2SiO7,这从RFA-II#加热过程的XRD图谱也能看出来.

图8 NaFA-II#在50mL/min N2气氛下原位连续各温度点XRD光谱 Fig.8 XRD spectrum of NaFA-II# at each temperature points during in-situ continued-heating under 50mL/min N2 atmosphere

2.4 Factsage模拟结果

图9展示了根据RFA-II#、CaFA-II#、NaFA-II#的元素成分浓度比例,模拟的分别在400~1000℃时氮气气氛下加热1h,气相和固相的可能生成物和相应的物质的量.

对于RFA-II#(图9a)、9b)),RFA-II#从700℃开始,HCl有了较明显的释放,800℃开始,其他氯化物KCl、NaCl等也相继释放出来.900℃时PbCl2和PbO开始释放.对固相生成物,从700℃开始CaAl2O4有明显的生成,从600℃开始Ca2SiO4的比例明显增加,而一开始就存在的CaCO3从800℃开始不存在了,这与气态生成物CO2从800℃开始有明显增加相对应.但是,因此得到的CaO可能含量较少而与其他成分,比如Al2O3、SiO2反应了.同时发现,Ca2Al2SiO7可在600℃和700℃下生成.CaAl2O4和Ca2SiO4与Ca2Al2SiO7有联系.

对于CaFA-II#(图9c)、d)),400℃开始有HCl释放,700℃开始有了明显的KCl以及其他氯盐的释放.固相中CaCO3也从800℃开始不存在,对应了气相中CO2的增加.从成分的物质的量的情况分析,低温时固相中Ca3Al2Si3O12在高温时慢慢转化成了Ca2Al2SiO7、CaAl2O4、Ca3Al2O6.而且显然CaFA因为在中和烟气过程中投加了过量CaO,因此在800℃开始显示出来了单独的CaO,而不似RFA-II#中CaO能被Al2O3或者SiO2捕获.

(a) RFA-II#不同加热温度下气相生成物 (b) RFA-II#不同加热温度下固相生成物

(c) CaFA-II#不同加热温度下气相生成物 (d) CaFA-II#不同加热温度下固相生成物 (e) NaFA-II#不同加热温度下气相生成物 (f) NaFA-II#不同加热温度下固相生成物 图9 RFA-II#、CaFA-II#和NaFA-II#不同加热温度下气相和固相生成物 Fig.9 gas and solid phase products of RFA-II#、CaFA-II# and NaFA-II# at different heating temperatures 对于NaFA-II#(图9e)、9f)),400℃开始就有HCl的释放,700℃开始有了KCl以及其他氯盐的明显释放.600、700℃开始出现了Ca2SiO4、ZnO(应是从Ca2ZnSi2O7分解得到)等钙硅、钙铝的化合物.但是,从酸性气体释放来看,CaFA-II#在低温段加热时较NaFA-II#有更多的H2S释放,对加热炉体有更强的腐蚀风险. Factsage的模拟结果与前面XRD的结论相一致,700℃是转折温度,与氯化物的释放相关,水洗飞灰内的成分开始有明显的反应.不管哪种飞灰氯元素首先是以HCl的形式释放出来,然后相继释放氯盐. (2)民俗风情生态游。张家界属于民族地区，生活在此的民族主要有土家族、白族、苗族。但是与相邻近的湘西州、恩施州相比较，民族人口密度不高、民族资源不算丰富。因此对于此类偏弱势的旅游资源，不能按照民族聚居地区的开发模式进行生搬硬套，这样开发出来的产品不具备市场竞争力。将民俗风情融入到景区开发中，是一个比较合适的选择。比如，在景区基础设施的建设中，可以把土家族、白族、苗族的民族元素展示到建筑设施中，这样既美观又实用；在景区周边开设剧场，进行民俗歌舞演艺，生动地向游客展示民俗风情；邀请专家设计具有民族特色的旅游商品，要注重产品的高品味，避免随市场的大流。 3 结论 3.1 连续升温加热有利于固体溶液的形成对重金属稳定化更有利,恒温持续加热更有利于特定晶型的形成. 3.2 700℃是水洗焚烧飞灰的热处理一个重要的温度节点,从这个温度节点开始,水洗飞灰中成分的晶型开始发生明显变化,一般到1000℃显示出明显的趋势. 3.3 Ca2Al2SiO7是三种水洗飞灰中形成固体溶液的重要成分,对其中重金属的稳定化很关键.相对于氧气气氛,N2气氛下水洗飞灰中成分的变化更简单.相较于RFA-II#和CaFA-II#,NaFA-II#因为含有一定的Na系化合物,其熔点更低,更有利于Ca2Al2SiO7形成固体溶液稳定重金属,也更节能. 上课时间到了，我迫不及待地冲进摄影学堂。帅气的摄影老师告诉我们“美来自内心”，这让我联想到在前几堂的摄影理论课上，老师给我们展示的一组组风光旖旎的照片。在具备专业知识的同时，用心地创作和灵感的闪现，才能把美表达得如此淋漓尽致。老师说：“用心，才能拍出最美的作品。” 3.4 Factsage的模拟计算验证了700℃是个转折温度,高温段有钙铝硅氧化物反应生成的化合物.飞灰加热过程中释放氯化物,首先释放的是HCl. 参考文献： [1] 国家统计局.中国统计年鉴 [J]. 北京:中国统计出版社, 2006-2017. National Bureau of Statistics of China. China Statistical Yearbook [J]. Beijing: China Statistical Press, 2006-2017. [2] GB18485-2014 《生活垃圾焚烧污染控制标准》 [S]. 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China Environmental Science, 2019,39(10)：4212~4220 Abstract：In order to optimize the stabilization of washed municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash (FA) by calcination, the influence of the heating method (continued-heating, multistep-heating) and atmosphere conditions on the evolution of crystal composition in washed FA was discussed. Three kinds of FA (RFA-II#、CaFA-II# and NaFA-II#) were tested and compared. RFA was the boiler fly ash (RFA), CaFA and NaFA were FA resulted from discharged gas neutralized by CaO/Ca(OH)2 and NaHCO3 respectively, and “II#” means they were dried residues treated by a double washing process. The results indicate that continued-heating was easier to form solid solution to stabilize heavy metals, and 700°C was the turning point after which the crystal in three FAs changed obviously. The FA neutralized by NaHCO3 was better to stabilize heavy metals. The simulation results from Factsage were consistent with the XRD results, and it was found that HCl was the first evaporation chloride released from the washed FA during the calcination process. Key words：washed fly ash；calcination；continued-heating；multistep-heating 中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2019)10-4212-09 作者简介：朱芬芬(1978-),女,湖南邵东人,副教授,博士,主要从事固体废弃物处理处置与资源化、水中有毒污染物分析及过程机理研究.发表论文约50篇. 收稿日期：2019-03-18 基金项目：北京市自然科学基金资助项目(8172029) * 责任作者, 副教授, zhufenfen@ruc.edu.cn