ZrS2量子点:制备、结构及光学特性*

周亮亮 吴宏博 李学铭† 唐利斌 郭伟†† 梁晶

1)(云南师范大学,可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室,昆明 650092)

2)(昆明物理研究所,昆明 650223)

3)(北京理工大学物理学院,北京 100081)

近年来,由于独特的电子结构及优异的光电特性,过渡金属硫族化合物(TMDs)吸引了研究者的广泛关注.本文采用“自上而下”的超声剥离法成功制备了尺寸约为3.1 nm的六方结构单分散1T相二硫化锆量子点(1T-ZrS2 QDs).采用紫外-可见吸光度及光致发光方法,系统研究了1T-ZrS2 QDs的光学特性.研究发现:1T-ZrS2 QDs在283 nm和336 nm处存在特征吸收峰,并且斯托克斯(Stokes)位移了约130 nm,荧光量子产率高达53.3%.研究结果表明: 1T-ZrS2 QDs具有优良的荧光性能及独特的光学性质,使其在光电探测、多色发光等器件中有潜在的重要应用价值.

1 引 言

过渡金属硫族化合物(transition-metal dichalcogenides,TMDs)是一种层状结构材料[1].研究发现TMDs随着层数逐渐减少,其能带结构会发生持续变化,表现出崭新的物理化学特性[2].1T-ZrS2是一种性能优异的半导体材料,具有典型的TMDs三明治结构特点,两层S原子将Zr原子夹在中间,晶体结构空间群为1T-ZrS2在室温下禁带宽度约为1.106 eV[4],在8 MV·cm—1条件下被预测出具有较高的片电流(大于100 μA·μm—1)[5].此外,1T-ZrS2具有较高的光学声子限制迁移率约64 cm2·V—1·s—1[6].基于 1T-ZrS2独特的结构性质和优良的电子结构特性,该材料被应用于太阳电池[7]领域研究,但其在光催化[8]、光电探测[9,10]及发光[11]等领域的应用报道较少.现有研究结果表明,通过改变材料的尺寸可以实现对其能带结构的调控[12].Zhang等[13]发现,通过注射二硫化碳(CS2),可以制备出有限厚度和横向尺寸可调控的ZrS2纳米盘.在继承体材料性质的同时,由于具有量子尺寸限域效应,小尺寸的纳米盘展现出独特优异的光学、电学和化学特性.

当前报道的关于纳米材料的制备方法,主要集中于化学气相沉积法和湿化学合成法[14].与这些方法相比,超声法具有污染小、操作方便、分散性好和荧光产率高等优点.目前,利用自上而下(topdown)的超声法[15]制备1T-ZrS2QDs材料的研究较少.本文采用超声法制备了1T-ZrS2QDs,主要步骤包括研磨、超声和离心.其中的研磨步骤增加了缺陷浓度,有助于量子点的形成; 超声的目的是促进在缺陷处剥离从而得到量子点; 通过离心,得到了尺寸可控、分散均匀的量子点.

2 实验方法

2.1 1T-ZrS2 QDs的制备

本研究采用超声法制备1T-ZrS2QDs材料.首先,称取0.5 g ZrS2粉末(纯度 ≥ 99.99%)于研钵中,在室温下充分研磨2 h; 随后,向研磨好的粉末样品中加入50 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,纯度 ≥ 99.9%)作为分散剂,然后摇匀,再将上述混合液置于超声仪(210 W)中超声,累计超声4 h;再将超声后的溶液转移到离心机中进行离心,离心机转数设置为6000 r/min,离心时间为25 min; 最后,收集上层清液.NMP在制备量子点中的作用,既有利于量子点的剥离生成,又可以防止量子点团聚,进而利于量子点溶液的长期保存.

2.2 1T-ZrS2 QDs的测试与表征

我们用透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM,Tecnai G2 TF30 STwin)、原子力显微镜(atomic force microscope,AFM,SeikoSPA-400)、场发射-扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM,SUPRA 55VP)和能谱仪(energy dispersive spectroscopy,EDS,X-Max20)研究1T-ZrS2QDs的结构、形貌、元素组分和粒径大小;使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,PHI Versa探针II)、X射线衍射仪 (X-ray diffractometer,为 XRD,UItima IV,X 射线源: Cu Ka,λ=0.15406 nm)、傅里叶变换红外光谱仪 (Fourier transform infrared spectrometer,FTIR,Nicolet iS10)和拉曼光谱仪(Raman spectrometer,Raman,Renishaw-InVia)分析1T-ZrS2QDs的物相组成及成键特性; 使用紫外-可见分光光度计(ultraviolet-visible spectrophotometer,UV-Vis,Shimadzu UV-3600)和荧光光谱仪(F-4600 Fluorescence Spectrophotometer Hitachi,F-4500)表征1T-ZrS2QDs的光学特性.

3 结果与讨论

1T-ZrS2具有多层结构,层间距为d1=5.83 Å,Zr—S 键长 l=2.57 Å,Zr—Zr间距离d2=3.66 Å,其晶体结构参数见表1.如图1(a)所示,1T-ZrS2体材料层间为弱范德瓦耳斯相互作用,由于较弱的层间的范德瓦耳斯力,1T-ZrS2体材料在研磨和超声作用下首先形成1T-ZrS2纳米片(图1(b)).然后,超声进一步导致化学键断裂,最终形成图1(c)所示的1T-ZrS2QDs.在制备的QDs中,原子有序排列,并且具有1T-ZrS2的体相六方结构空间群,所以制备的1T-ZrS2QDs具有球形形貌,如图2的TEM所示.

图2(a)为1T-ZrS2QDs薄膜的实验制备流程图.将1T-ZrS2QDs溶液滴涂[16]于硅(100)基底上,以便进行QDs的结构研究和性质测试.为了探究1T-ZrS2QDs的结构和形貌,我们做了TEM测试与分析.如图2(b)所示,图中暗红色圆环里的点表示1T-ZrS2QDs.通过对量子点的尺寸分布进行分析发现,量子点的尺寸分布符合高斯正态分布,量子点的平均直径Wc=3.1 nm,半高宽度(full width at half maximum,FWHM)为 1.3 nm.上述分析表明所制备的1T-ZrS2QDs的粒径直径多集中在3 nm左右,具有良好的分散性.如图2(c)所示,我们采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM),对1T-ZrS2QDs进行快速傅里叶变换分析(fast Fourier transformation,FFT),观察到六角圆形光斑,表明1T-ZrS2QDs和ZrS2体晶结构相似,同样呈现为六方型晶体结构.此外,通过Profile分 析 (图2(d)右 上 角),得 到 1T-ZrS2QDs的晶面间距为d=0.278 nm.SEM观察到的1T-ZrS2QDs粒径直径(图2(e))和TEM表征的平均粒径直径3.1 nm基本一致.图2(f)为1T-ZrS2QDs的EDS能谱,表明Zr元素和S元素的原子百分比为 9.23%∶24.78%,约为 1∶2.7,该比值与1T-ZrS2理论原子比(1∶2)略有差异,这可能是由于Zr和S元素对X-射线的响应灵敏度差别所致.图2(g)为AFM表征结果,对图中1T-ZrS2QDs的高度分布进行分析,同样证实了量子点高度也符合高斯分布,且平均高度为hc=3.1 nm,与TEM的表征结果一致,进一步证明1T-ZrS2QDs具有近似球形的结构形貌.

表1 1T-ZrS2的晶体结构参数Table 1.The crystal parameters of 1T-ZrS2.

图1 1T-ZrS2 QDs的超声法制备机理示意图Fig.1.Schematic illustration of ultrasonic preparation mechanism of 1T-ZrS2 QDs.

图2 1T-ZrS2 QDs的制备、结构、形貌及组分表征 (a)薄膜的制备流程图; (b)TEM图及粒径分布图; (c)HR-TEM图(插图为FFT图); (d)HR-TEM图 (插图为Line-Profile); (e)SEM图; (f)EDS能谱图; (g)AFM图Fig.2.The preparation,structure,morphology,and component characterizations of 1T-ZrS2 QDs: (a)The flow chart of thin film preparation; (b)SEM image and particle size distribution diagram; (c)HR-TEM image (inset: FFT image); (d)HR-TEM image (inset: Line-Profile); (e)SEM image; (f)EDS spectrum; (g)AFM image.

图3(a)为1T-ZrS2的XPS全谱图,从中可以清晰地看到S 2p和Zr 3d的XPS峰.Zr 3d的XPS谱如图3(b)所示,共有5种组成成分,分别为: Zr 3d5/2(178.2 eV),Zr 3d3/2(180.1 eV),Zr 3d1/2(182.7 eV),Zr 3d5/2(亚硫)(181.2 eV)以及Zr 3d3/2(亚硫)(186.1 eV).根据XPS峰值强度可知,前面三种组成占主导,后两种成分相对较少.图3(c)为S 2p的XPS图谱,共有3种成分,包括: S 2p3/2(162.6 eV),S 2p1/2(164.4 eV)和氧化硫 (168.4 eV).图3(d)为1T-ZrS2QDs的XRD图,样品表现出宽而弥散的衍射峰,这是量子点衍射峰的特征.图中 2θ=32.3° (d=0.278 nm)处的衍射峰为样品(101)晶面衍射峰,在 2θ=56.8° (d=0.167 nm)处存在一个较弱的衍射峰,对应于样品(103)晶面衍射峰.对于晶粒尺寸的计算,本文采用了德拜-谢乐公式[17]:

图3 1T-ZrS2 QDs的物相、XPS能谱及光学性质 (a)XPS图; (b)Zr 3d XPS图; (c)S 2p XPS图; (d)XRD衍射图; (e)FTIR图; (f)Raman图; (g)UV-Vis吸收光谱图 (插图为自然光和紫外灯照射下的量子点溶液图像); (h)色坐标图; (i)Tauc图Fig.3.The phase,XPS spectra and optical properties of 1T-ZrS2 QDs: (a)Full-scan XPS spectrum; (b)Zr 3d XPS spectrum; (c)S 2p XPS spectrum; (d)XRD diffraction pattern; (e)FTIR spectrum; (f)Raman spectrum; (g)UV-Vis absorption spectra; (h)color coordinate; (i)Tauc plot.

其中D为晶粒尺寸,β 为实测样品衍射峰半高宽度,θ 为衍射角,λ 为X射线波长.计算得到的晶粒尺寸为2.9 nm,与TEM表征结果基本相符.

FTIR结果如图3(e)所示,在648 cm—1处观测到Zr-S的伸缩振动峰.图3(f)为1T-ZrS2QDs的 Raman谱,1T-ZrS2QDs有两种振动模式E1g和A1g,其中E1g模式(507.3 cm—1)对应于平面内振动,A1g模式(520.1 cm—1)对应于平面外振动,通过强度分析可知A1g模式比E1g模式更强.图3(g)为1T-ZrS2QDs的UV-Vis吸收谱,量子点溶液在283 nm和336 nm两处存在吸收峰.量子点溶液具有发光特性,如图3(h)所示,在自然光和不同波长的紫外光照射下,量子点溶液表现出不同的颜色: 自然光下的样品为黄色,在254 nm和365 nm的紫外光下,样品分别表现为深紫色(254 nm)和蓝色(365 nm),表明样品具有多色发光特性.为了直观地显示出不同激发波长对样品发光的调制过程,使用三刺激值公式[18]对色坐标进行了计算:

式中 φ (λ)为色刺激函数,φ (λ)=T(λ)·S(λ),T(λ)为光谱透射率,S (λ)为相对光谱功率分布函数;分别为标准色度观察者光谱三刺激值,反映出人眼视觉灵敏度.同时采用(3)式对样品的荧光进行了色坐标求值[19]:

图4 1T-ZrS2 QDs的光致发光性质 (a),(c)PL和PLE图; (b),(d)PL峰和PLE峰与能量的关系Fig.4.The photoluminescence properties of 1T-ZrS2 QDs: (a)and (c)PL and PLE spectra; (b)and (d)the relationship between the peak and energy of PL and PLE,respectively.

其中X + Y + Z=1.x,y,z为色坐标值,采用归一化的PL数据,将计算出来的三刺激值转换成RGB坐标.图3(h)中A→J表示激发光波长从300 nm→500 nm (步长20 nm)的色坐标变化过程,相应的颜色发生了如下变化: 紫色→蓝色→绿色→黄色→红色.为了计算1T-ZrS2QDs的光学带隙,采用(4)式[20]对样品的吸收谱进行了Tauc图分析,结果见图3(i).

其中 α 为吸收值,Eg为光学带隙.计算表明,1TZrS2QDs光学带隙为Eg=3.15 eV.结果显示,由于量子限域效应,1T-ZrS2QDs的能带隙比体材料的大.

为了研究1T-ZrS2QDs的荧光特性,我们对样品进行了深入的光致发光分析.图4(a)和图4(c)分别为1T-ZrS2QDs的PL和PLE图,当激发光波长从240 nm到360 nm依次变化,发射光波长从380 nm增加到500 nm (步长为20 nm).PL和PLE均表现出红移现象,分别为PL 379 nm→408 nm→454 nm; PLE 285 nm→329 nm→364 nm,图4(a)和图4(c)中绿色箭头到黑色箭头再到红色箭头揭示了上述变化过程.图4(b)和图4(d)分别表示波长和能量依赖的PL和PLE峰.激发光波长红移的峰值能量范围从3.27 eV到 2.75 eV,而发射光波长红移的能量范围从4.37 eV到3.43 eV.上述结果表明,1T-ZrS2QDs的光致发光对波长有明显的依赖性.为了分析1T-ZrS2QDs的荧光性能,使用奎宁(24.9%乙醇中的 Qr=0.54 )作为参比,计算了1T-ZrS2QDs的荧光量子产率(Qs),计算公式为[21]

其中下标s表示样品,r表示参比,Q是PL量子产率,I是荧光的发光峰面积,A是特定激发光波长处的吸光度,n是折射率.计算结果显示,1T-ZrS2QDs的荧光量子产率高达53.3%,表明1T-ZrS2QDs具有优良的荧光性能.

4 结 论

使用超声剥离方法成功制备了光学性能优异的 1T-ZrS2QDs,其粒径大小约 3.1 nm.用TEM和AFM对1T-ZrS2QDs的形貌和结构进行了表征,结果显示1T-ZrS2QDs为六方型晶体结构,并且具有分散性良好的球形形貌.此外,系统研究了1T-ZrS2QDs 的光学性质,根据UV-Vis测试及Tauc做图分析结果,1T-ZrS2QDs的光学带隙为3.15 eV.通过比较PL和PLE谱图发现,1TZrS2QDs的发光具有激发波长依懒性,并具有明显的Stokes红移现象.优良的荧光性能和独特的光学性质使得1T-ZrS2QDs在光电探测、多色发光等器件中具有重要的潜在应用价值.此外,该制备方法同样适用于其他层状材料高品质量子点的“自上而下”制备.