三氟碘甲烷在有功负载电流下分解特性研究

蔡凡一，薛健，谭东现，肖登明

（1.南瑞集团有限公司（国网电力科学研究院），南京 211106；2.上海交通大学电子信息与电气工程学院，上海 200030）

0 前言

六氟化硫（SF6）气体无毒、不燃、绝缘强度高，灭弧能力突出，是优良的绝缘和灭弧介质，因此SF6作为绝缘媒介的开关设备，包括气体绝缘金属封闭输电线路（GIL）、气体绝缘金属封闭开关设备（GIS）在国内外得到广泛的应用[1-3]。但是SF6的温室气体效应（global warming potential, GWP）十分显著，约为二氧化碳（CO2）气体的23900倍，并且由于SF6的化学性质极为稳定，在大气中的存在时间可长达3200年之久，一旦泄漏基本不会自然分解，对全球气候变暖的影响具有累积效应。温室气体引起的全球气候变暖会给人类的生存环境带来严重的威胁，并可能引起灾难性的后果，同时SF6作为灭弧介质，其弧后产物毒性较大，一旦泄露将危害相关人员的身体健康。各国在京都议定书（Kyoto Protocol）中，对限制SF6的使用达成共识。所以，寻找环保型SF6替代介质成为了研究的热点。

三氟碘甲烷（CF3I）气体是近年来受到广泛关注的一种环保型绝缘气体。该气体与SF6一样，具有优良的绝缘性能和介电强度（性质对比见表1），以及诸多理化特性的优点：无色、无味、无嗅、不燃，化学性质稳定，具有良好的油溶性和材料相容性，被认为是传统氟利昂制冷剂组元以及灭火材料“哈龙”的理想替代品之一[4]。在环境特性方面，其GWP值和二氧化碳（CO2）相当远低于SF6。CF3I气体具有低GWP值是源于分子中的C-I键在太阳辐射甚至可见光的作用下会发生光解离，导致CF3I在大气中的存在时间很短（＜ 2天）。但其解离特性的存在使得CF3I作为SF6的替代产品在绝缘及灭弧领域工业化应用存在潜在的风险，需要进行更深入的试验验证。

表1 CF3I 与SF6 的理化性质比较

Donnelly通过长达5年的研究发现，CF3I在常温下储存，其组分基本不发生变化[5]。Kamarudin发现在多次工频击穿试验后[6]，出现类似于碘的固体物质，但并未对其成分做具体分析。日本学者Jamil研究了CF3I气体局部放电情况下的分解产物组成及分解产物在不同放电量下变化规律[7]，结果表明，在局放条件下CF3I气体主要分解产物为六氟乙烷（C2F6），含量约为1300ppm，其他分解产物包括四氟乙烯（C2F4），五氟碘乙烷（C2F5I），碘代甲烷（CH3I），八氟丙烷（C3F8），三氟甲烷（CHF3），（六氟丙烯）C3F6等，含量均在200ppm以下，随着放电量的增加，产物含量随之增加且存在饱和趋势。Takeda研究发现在火花放电过程中，分解产物主要有C2F6、C2F4、CHF3、C3F6、C3F8和C2F5I[7]。华北电力大学王璁等发现[9]，在直流电压下CF3I/N2混合气体的放电副产物主要为C2F5I和I2。武汉大学张晓星、肖淞等基于密度泛函理论系统的分析了CF3I放电分解组分的微观形成机理及微水、微氧条件对其分解的影响[11,12]，并通过傅里叶变换红外吸收光谱法（FTIR）对CF3I气体工频交流击穿试验后的产物进行了验证。结果表明，在痕量水和氧的存在下，CF3I的分解速率加快，并将产生诸如氟光气(COF2)的有害气体。因此，对CF3I分解特性的研究取得了一定的成果。H. Katagiri发现CF3I在开断电弧后发现有明显的固体碘附在气体软管上，但并未对产物组分有进一步分析[13]。

本文利用气相色谱质谱联用仪（GC-MS）研究了CF3I气体在不同负载电流开断后的分解特性。同时，作为对比和参照，CF3I气体在交流工频击穿后的产物也做了相应的研究。为CF3I气体作为绝缘或灭弧介质在电气设备中应用提供了试验支撑。

1 试验方法

1.1 气体原料

所使用的CF3I气体标称纯度为99.34 wv%。水分含量小于0.05 wv%。

1.2 电弧开断试验平台

试验采用12 kV压气式SF6气体负荷开关为试验样机（如图1），当填充有压力为0.04 MPa（表压）SF6气体时，其额定有功负载开断电流为630 A。每次开断试验前，对负荷开关气室进行洗气处理，防止残余及杂质气体对测试结果造成影响。洗气后，填充入的纯净CF3I气体，充填压力0.04 MPa（表压）进行试验。

试验所使用合成回路如图1所示，该回路采用55760μF电容器组C与空心187.5μH电抗器，以产生频率49.2 Hz试验电流。回路主合闸开关MS采用12 kV配弹簧操动机构的真空断路器，辅助开关AB采用40.5 kV配弹簧操动机构的真空断路器。测试中，电弧电流信号由Rogowski线圈定量测量，电弧电压由高压探头检测。开断过程的弧压以及电流的波形和数据由示波器记录。每次开断试验后，将样机静置2小时，确保气体在负荷开关中混合均匀，然后用不透明的真空取样袋进行取样。

图1 合成试验回路原理图

1.3 工频击穿试验试验平台

作为CF3I开断试验分解产物的对比和参照，对CF3I气体进行工频击穿试验并分析击穿后气体组分。采用的试验装置如图2所示，该试验装置腔体壁与底部采用铝镁合金加工，上端由盆式绝缘子密封并与高压端相连，下端连接进气端和间隙调节部分，在腔体壁上设有观察窗可以观察击穿过程。交流击穿试验是在针-板电极之间进行，电极安装在试验腔体内。针-板电极均为镁铝合金材料。针电极尖端曲率半径为1 mm，端部渐进角为30°。平板电极为直径400 mm，针板间距为10 mm。在该试验条件下，电场的不均匀系数约为12.3。采用逐级升压法在电极两端施加工频电压直至气体间隙之间出现稳定的放电时，过流保护装置将自动切断电源，将此时的电压记录为击穿电压。在本次试验过程中，击穿电压在35 kV附近波动。将CF3I气体连续击穿500次，相邻击穿试验时间间隔为2 min。每100次击穿试验后，用不透明的真空取样袋采集放电腔内气体。

图2 交流击穿试验放电腔体示意图

1.4 气体分解产物的检测

使用7890A/5975C气相色谱质谱联用仪（GC-MS）对所收集的气体进行检测，通过物质的保留时间及质谱峰定性分析分解产物组成并鉴定产物结构。同时通过产物峰积分面积半定量分析分解组分含量变化规律。所使用色谱柱为CP-Pora PLOT-Q柱（30 m × 0.25 mm ×0.25μm），试验前样品柱在60℃下恒温6分钟，然后以40℃/min的速率升温至200℃，并恒温10分钟。样气进样温度为200℃，载气为氦气（He），流速为4.1cm3/min。

2 实验结果及分析

2.1 电弧开断试验结果

图3为CF3I有功负载开断试验数据波形图，从图中可以看出，当负载电流为200 A时，在22 kV处建立瞬态恢复电压（TRV）并保持稳定。电流波形为3个半波，在30 ms趋于0，可认为开关开断成功。当负载电流为400 A时，电流曲线可以看出，通流时间为8个半波，即80 ms。在电压曲线可以看出TRV很低，12 kV。可视为开断失败。电源回路中储存的能量因电弧持续燃烧而消耗。利用高速显微镜(Fastcam SA5，Photron, USA)，以每秒7000帧的速度捕捉了上述两种试验条件下的电弧的形态变化。从录制的视频中（附件s1, s2），能够更直观判断出电弧开断试验的结果。

图3 有功负载开断试验波形图，(a) 负载电流为200 A，(b) 负载电流为400 A

图4 不同试验条件后的CF3I分解产物GC-MS谱图

图5 CF3I分解产物质谱图

表2 CF3I主要分解产物的质谱解谱结果

2.2 分解产物检测结果

通过GC-MS对开断及工频击穿试验后的CF3I气体成分和含量进行了分析。利用各组分的保留时间及质谱图见（图4、5）进行结构鉴定。质谱解谱结果见表2。在检测进样过程，混入少量空气组分，故谱图中存在保留时间为1.8 min的氮气（N2）峰及2.2 min的二氧化碳（CO2）峰（实验所使用色谱柱无法捕捉到氧气信号）。结果表明，整个试验过程中主要分解产物为C2F6，CF4以及C2F5I，另外还存在极少量的为CHF3、C2HF5、H2O、C4F8和 C3HF5。CF3I气体在经历交流击穿试以及200 A负载电流开断试验后，其分解产物种类基本一致，主要分解产物为C2F6，C2F5I。但在400 A电流开断时候后的谱图中，主产物为C2F6及CF4，CF3I峰显著减小，而C2F5I峰基本消失。

在测试条件相同的情况下，同一种物质的GC-MS峰值强度与峰面积成正比，由此可以半定量的分析在不同实验条件下分解产物的变化趋势。如图6所示，C2F6、C2F5I、C2F4和C3F8的含量随着工频击穿次数的增加而不断增加。其他成分（包括CHF3, C2HF5, C3HF5, C4F8和H2O）的含量保持稳定，并不随交流击穿测试次数的变化而变化。因此，这些气体可以被认为是CF3I气体中的固有杂质而不是分解产物。对比CF3I在200 A负载电流开断和500次交流工频击穿后的各组分含量，C2F6含量略有增加，C3F8含量基本不变，C2F5I含量减少约60%，可认为在高温下C2F5I会转化为CF3I及I2

[9]。在上述两种试验条件下，含量最高C2F6气体其组分含量也仅为3500 ppm，换言之CF3I分解比例小于1%。而当CF3I经历400 A负载电流时，从图5中已经可以明显看出CF4和C2F6的峰面积远大于CF3I，其面积比SCF4/SCF3I约为8，SC2F6/SCF3I 约为9.5，当CF3I电弧开断失败时，超过95%的CF3I已经分解。

图6 CF3I分解产物含量随工频击穿次数变化关系曲线

需要指出的是，所检测到的分解产物基本是安全无毒的[4]，尤其是分解产物中含量最高的C2F6气体，除了遇热可能会爆炸之外，对人体健康并无影响。在生产、运输、存储以及分装等方面如加以有效地控制，不会对CF3I在电气设备中的应用造成影响。

3 CF3I分解机理探讨

3.1 计算模型

平衡态下等离子体组分计算主要有两种计算模型：1）是基于Saha方程和Gudberg-Waage方程，结合Dalton分压定律、元素及电荷守恒条件获得组分分布；2）是通过求解系统的最小Gibbs自由能获得粒子组分。在本文中，通过第二种方法进行求解。

在孤立系统中，假设所有的粒子都是气态的，当体系达到化学平衡时，即为该体系吉布斯自由能最小时。因此通过求解系统最小Gibbs自由能可获得粒子组分：

式中，G为体系的总吉布斯自由能，ni为i物质的摩尔数，μi为i物质的化学势。

由质量守恒定律，上式有如下约束条件：

式中，m为体系中存在的原子种类数，akj为k分子中j元素的数量，为nkj为k分子的摩尔数，bj为j元素在系统中的总量。

各组分的Gibbs自由能可由生成焓及熵值求得。生成焓、熵值及等压热容值随温度的变化而发生改变。具体计算公式如下

式中，Gf(T),H(T),S(T),Cp(T)分别代指特定组分在温度T时在的吉布斯自由能、生成焓、熵值及等压热容值，c1,c2,c3,c4为等压热容与温度相关的特征常量。

而在给定温度、压力下的组分的化学势可由下式求得，Pi为i组分的分压。

计算（1）模型属于非线性数学规划问题，计算按在给定温度和压力情况下可通过牛顿迭代法求解。

在本文的计算中，共考虑CF3I分解可能产生的35种等离子体，包括

1）14种 中 性 分 子：CF3I，C3F6，C3F8，C2F6，C2F4，C2F2，CF4， IF，C2，C3，C4，C5，F2，I2；

2）7种 自 由 基：C，F，I，CF3，CF2，CF，C2F5；

3）13 种离子：CF3+，CF2+，C+，C2+，C-，C2+，C2-，F+，F2+，F+，F2+，I+，I-；

4）1种电子：e；

上述参量的热力学参数摘自NIST动力学数据库[14]。同时假定电子、离子和中性粒子在系统中具有相同的温度。计算方法同文献[15,16]。因为在本文的负荷开关及交流工频试验采用的试验气压在1个大气压左右，故在计算中采用压力为1 atm。

3.2 计算结果

计算所得CF3I平衡态等离子随温度的分布规律见图7。从图中可以看出，在6000 K以上 时 CF3I主 要 由 F，C，CF，C+，I+，I-和电子e组成。在图中同样可以看出在5 000 K至10 000 K时，相较于其他等离子体，CF4，CF2，I三种粒子含量较高。当温度降低至室温300 K左右时，CF4，I2和C2F6含量占主导地位。这与测试所得的主要分解产物相一致（取样是在室温下取样，I2此时应呈固态所以并未检测到）。CF3I分布的极大值在1000 K-3000 K附近，但其数值也在0.1%以下（即分解比例超过99.9%）。那么从热力学角度看，CF3I一旦分解为其他分子或原子，将不会重新生成CF3I。结合分解试验结果可知，在交流击穿、局放甚至是开断200 A负载电流时，CF3I气体仍能够保持稳定存在。但当能量足够大时（开断400 A负载电流时），CF3I将会彻底分解。

图7 CF3I电弧等离子体粒子摩尔组分随温度变化情况（1个大气压）

4 结束语

本文研究了CF3I气体开断不同负载电流以及交流击穿后的分解特性。主要结论如下：

1）在交流击穿及开断200 A负载电流后，CF3I主要分解产物为C2F6（约3500 ppm）和少量（小于 1000 ppm）的 C2F4、C3F8和 C2F5I，分解率小于1%。

2）在开断400 A负载电流后，主要分解产物为CF4和C2F6，分解率大于95%。

3）分解产物中并未检出有毒物质。

4）通过求解最小Gibbs自由能，获得了CF3I气体在平衡态时组分分布随温度的变化规律，同时结合试验数据，发现CF3I一旦分解，很难恢复重新生成CF3I。这对于CF3I的工业化应用提出了新的要求。