CuInS2量子点修饰棉织物的防紫外线性能研究

胡泽栋 刘让同 刘淑萍 李 亮 耿长军

(1.中原工学院，河南郑州，451191；2.纺织服装河南省协同创新中心，河南郑州，451191；3.河南省功能纺织材料重点试验室，河南郑州，451191)

棉织物以其吸湿性较好、穿着舒适而被广泛应用于夏季服装和内衣领域，因此，棉织物的紫外线防护受到越来越多研究者的关注。MUHAMMAD Z K等利用粉煤灰涂层棉织物，使棉织物紫外线透过率由14.19%降至0.11%[1]；PANDIMURUGAN R等采用硝酸锌化学沉淀法制备氧化锌纳米粒子，并用干固化技术包覆在棉织物上，所得涂层棉织物的紫外线防护系数为43～45[2]；MOHAMED M I等合成掺杂Cu2O的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子用于棉织物的整理，得到热稳定性高、自清洁性强、紫外线防护能力强、具有抗菌活性的改性面料[3]；THI V H T等利用ZnO在棉纤维上生长，使ZnO的光催化和润湿性能有效地转移到棉织物上，形成一种优异的紫外线阻隔棉织物[4]；ZHU Tianxue等在棉织物制备多层聚二甲基硅氧烷-氧化锌-聚二甲基硅氧烷复合涂层，实现棉织物的紫外线防护性[5]。TIAN M等采用氧化石墨烯和壳聚糖进行自组装沉积在棉织物上，制备出具有紫外线防护性能的织物[6]。WANG Q等采用直接层积沉积技术，制备了三种荧光增白剂和聚二甲基氯化铵，组装到棉织物使其获得紫外线防护性能[7]。但以上研究都不曾给出相应的水洗牢度，而且性价比相对较低，基于此，进行量子点修饰探索有其必要性。量子点又称纳米晶，化学稳定性好，CuInS2是一种典型量子点，无毒性，具有波尔尺寸小、吸光系数大、稳定性高等特点，成为近年来研究的热点[8-10]，但其在紫外线防护方面的研究报道较少。本研究通过制备不同浓度的CuInS2量子点溶液[11]，采用水浴法对棉织物进行量子点负载，探讨CuInS2量子点修饰棉织物的紫外线防护性能。

1 试验

1.1 试验材料

材料：采用经纬纱细度24.5 tex，经密538根/10 cm，纬密342根/10 cm的平纹棉织物。

试剂：无水氯化铟(InCl3，纯度99.9%，上海麦克林生化科技有限公司)；氯化铜(CuCl2·2H2O，纯度99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O，纯度99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；硫化钠(Na2S·9H2O，纯度98%，天津市风船化学试剂科技有限公司)；无水乙醇(CH3CH2OH，纯度99.7%，天津市风船化学试剂科技有限公司)；溴化钾(光谱纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)；羊毛角蛋白(实验室自制)；蒸馏水。

1.2 试验设计

制备摩尔浓度分别为0.001 2 mol/L、0.002 4 mol/L、0.003 6 mol/L、0.004 8 mol/L、0.006 0 mol/L的CuInS2量子点溶液(Cu∶In比值为1∶1)。利用这些量子点溶液整理经蒸馏水洗涤过的棉织物，整理后棉织物的编号对应为C1、C2、C3、C4和C5。整理工艺条件：水浴温度80 ℃，浸渍时间40 min，60 ℃烘干待测。

1.3 测试仪器与方法

利用Bruker TENSOR37型红外光谱仪对整理前后的棉织物进行扫描，扫描范围4 000 cm-1～ 400 cm-1。利用Agilent CARY5000型紫外-可见光分光光度计测试整理前后棉织物对紫外-可见光的吸收率，扫描波长200 nm～800 nm。利用HB902型防紫外透过及防晒保护测试系统，根据GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》对棉织物进行紫外线防护和紫外线透过率测试，每个样品测量5个不同位置，取平均值。按照GB/T 8629—2017《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》，对修饰后的织物分别进行3次、6次、12次和24次洗涤，测定织物的UPF值和UVA透过率。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为CuInS2量子点修饰前后棉织物的红外光谱。

图1 CuInS2量子点修饰前后棉织物的红外光谱

从图1中可以发现，修饰后的棉织物在1 641.86 cm-1、1 536.80 cm-1处的振动出现了红移，其中1 641.86 cm-1表征—COOH和—OH的振动，红外光谱是振动光谱，所需能量很低，纤维素负载CuInS2量子点后，为其大分子间内的化学键提供能量，使得—COOH和—OH的振动所需的能量降低，进而出现红移[12]，而1 404.31 cm-1处为—CH弯曲振动，量子点使—CH的弯曲振动强度减弱，并在837.24 cm-1出现对双取代—CH弯曲振动，说明经过修饰后，CuInS2量子点被成功引入到棉织物上，其反应机理如图2所示，增强了量子点与织物的结合[13]。

图2 CuInS2量子点修饰棉织物的反应机理

2.2 紫外-可见光吸收光谱分析

经CuInS2量子点整理前后棉织物的紫外-可见光吸收光谱如图3所示。

从图3(a)可以发现，量子点修饰前后棉织物对不同波长光线的吸收情况存在明显差异，如果以原样对紫外线的吸收率为基准，计算各织物对紫外线吸收率的变化率，就可得到图3(b)曲线。从图3(b)反映出差异最大之处在UVA(波长320 nm～420 nm)区域，修饰后棉织物的紫外线吸收率与原织物相比提高0.5倍～1.8倍，防护效果明显提高。而在可见光区，随着波长的增加，紫外线吸收率的变化率基本趋于零，量子点溶液负载棉织物对可见光的吸收趋于相同，对可见光吸收效应不明显。由此可以认为，CuInS2量子点对紫外线有独特的吸收性能，能够实现紫外线防护。

(a)对不同波长光线的吸收率

(b)吸收率的变化率

(c)不同CuInS2量子点浓度下的吸收率

图3 棉织物的紫外-可见光吸收光谱

从图3(a)也可看到，量子点修饰前后棉织物对紫外线的吸收与量子点的摩尔浓度密切有关。从图3(c)可以看出，随着CuInS2量子点摩尔浓度的增加，棉织物的紫外线吸收率先增大后减小，在同一紫外线波长条件下，0.004 8 mol/L的CuInS2量子点溶液处理所得棉织物对紫外线吸收率最大，当摩尔浓度达到0.006 0 mol/L时，棉织物对紫外线的吸收率反而减小。可以认为，随着摩尔浓度的增加，CuInS2量子点有较多机会与棉织物进行结合，故同种波长下C1、C2、C3和C4对紫外线的吸收依次增大，但当溶液中量子点大于一定浓度时，CuInS2在水溶液中会出现自聚结晶沉淀，使负载到棉织物上量子点的数量减少，从而出现摩尔浓度为0.006 0 mol/L时，棉织物对紫外线的吸收变弱。

2.3 紫外线防护系数及UVA透过率

对CuInS2量子点负载前后的棉织物进行紫外线防护性能测试，其结果如图4所示。根据GB/T 18830—2009，当样品的UPF值大于40，且UVA透过率小于5%时，才能称之为“防紫外线产品”。在UVA透过率小于5%的情况下，如果40

图4 棉织物的紫外线防护系数及UVA透过率

由图4可以看出，随着量子点摩尔浓度的增加，棉织物的UPF值先增大后减小，同时UVA透过率先减小后增大。当量子点摩尔浓度大于0.001 2 mol/L时，负载后的棉织物全部达到UPF40+；当摩尔浓度为0.003 6 mol/L和0.004 8 mol/L时，负载后的棉织物达到UPF50+，防紫外线性能优良。随着CuInS2量子点摩尔浓度的增加，量子点与棉织物结合增多，赋予了棉织物对紫外线较高的吸收性能，当紫外线照射时，部分紫外线被棉织物自身阻挡，另外一部分被量子点吸收，从而达到紫外线防护的目的。在较强的紫外线条件下，如果CuInS2量子点摩尔浓度过小，可能无法对紫外线进行全部吸收，使得部分紫外线透过织物，影响其防紫外线效果；随着量子点摩尔浓度的增加，对紫外线吸收增多，形成优良的紫外线防护性能，且CuInS2量子点摩尔浓度为0.004 8 mol/L时，对紫外线防护性能最好。

2.4 水洗牢度

图5为C4水洗测试后的UPF和UVA透过率变化结果。从图5可以看出，负载棉织物的UPF和UVA透过率在水洗12次之后趋于稳定，稳定在UPF40+，较洗涤前下降了31.7%，但依然达到防紫外线的要求，且UVA透过率变化不超过1%。可以看出，经过CuInS2量子点负载后的棉织物经过多次洗涤后，其防紫外线性能仍然在标准范围内，且随着洗涤次数的增加，UPF和UVA透过率处于稳定。证明了CuInS2量子点与棉织物有较好的结合牢度，负载后的棉织物有良好的耐水洗性。

图5 CuInS2量子点负载前后棉织物的耐水洗性能

3 结论

(1)经过CuInS2量子点修饰后，棉织物的紫外线吸收率较原织物提高0.5倍～1.8倍，达到了紫外线防护的目标。

(2)棉织物经CuInS2量子点修饰后对UVA区域的吸收有明显提升，吸收效果与量子点摩尔浓度有关，CuInS2量子点摩尔浓度为0.002 4 mol/L和0.006 0 mol/L时，棉织物UPF达40+；CuInS2量子点摩尔浓度为0.003 6 mol/L和0.004 8 mol/L时，负载棉织物UPF达50+。

(3)经过多次水洗后，修饰后的棉织物依然能够达到防紫外线产品的要求，CuInS2量子点在纤维素大分子上的—CH发生了对双取代反应，使量子点与纤维素大分子形成了较强的结合力，这是棉织物负载量子点的水洗牢度良好的主要原因。